Repetitor_po_khimii_posle_RIO_16_11
.pdf
|
Во внутренней цепи протекают следующие реакции на |
||||||||
электродах: |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
на аноде – процесс отдачи электронов, т.е. окисление |
||||||||
|
(–)А: |
Al0 – 3 ē → Al3+ (окисление); |
|
|
|||||
|
на катоде - процесс приема электронов, т.е. востановление |
||||||||
|
(+)К: |
Ni2+ + 2 ē → Ni0 (восстановление). |
|
||||||
|
Электроны по внешней цепи движутся от восстановителя к |
||||||||
окислителю, с анода на катод (А→К). |
|
|
|
|
|||||
|
Приведем расчет электродных потенциалов с учетом |
||||||||
концентраций растворов, например 0,001 моль/л. |
|
||||||||
|
Для этого используем уравнение Нернста для металлического |
||||||||
электрода: |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
0 |
|
0,059 |
|
|
z+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
= |
Mez |
+ |
|
|
lg [Me ], |
||
|
|
Меz / Me |
/ Me |
z |
|
|
|||
где |
0 |
– стандартный электродный потенциал, |
|||||||
Mez / Me |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
z – количество электронов, участвующих в элементарном акте окисления или восстановления;
[Mez+] – концентрация ионов металла в растворе.
Al3 / Al
Ni2 / Ni
= -1,66 + |
0,059 |
|
lg (0,001) = -1,66 + |
0,059 |
|
(-3) = -1,72 В. |
||
3 |
3 |
|
||||||
|
|
|
|
|
||||
= -0,25 + |
|
0,059 |
lg (0,001) = -0,25 + |
0,059 |
(-3) = -0,34 В. |
|||
|
|
|
|
|
||||
|
2 |
|
|
2 |
|
|
Проводим расчет ЭДС (E) гальванического элемента и G 0298
протекающей в нем реакции, помня, что z берется с учетом наименьшего общего кратного коэффициентов электронного баланса:
E = φок. - φвосст. = -0,34 - (-1,72) = 1,38 В.
G 0298,х.р. = -zF E = -6×96500×1,38×10-3 = -799 кДж.
Так как значение G 0298,х.р. < 0, то процесс в данном гальваническом элементе термодинамически вероятен.
100
8.5. Электролиз. Закономерности катодных и анодных процессов. Закон Фарадея
Электролиз – окислительно-восстановительные процессы,
протекающие раздельно на электродах, при прохождении электрического тока через расплав или раствор электролита.
Сущность электролиза состоит в том, что за счет электрической энергии на катоде, подключенном к отрицательному полюсу внешнего источника тока, происходит процесс восстановления, т.е. присоединения катионами электронов из электрической цепи, а на аноде, подключенном к положительному полюсу – процесс окисления, т.е. переход электронов от анионов в электрическую цепь
(рис. 8.2).
Рис. 8.2. Схема электролиза
Закономерности электролиза. Катодные процессы
Hа катоде происходит процесс восстановления, поэтому в первую очередь должны реагировать более сильные окислители – вещества, имеющие наиболее положительные значения потенциалов
(табл. 8.1).
1. |
Если электродный потенциал катиона |
z+ |
/Me < -1,66 В (от |
||||||
Me |
|||||||||
Li+ до А13+ включительно), то на катоде восстанавливаются ионы H+ |
|||||||||
из молекулы H2O с выделением H2 |
и накоплением OH |
в растворе: |
|||||||
|
|
2НOH + 2ē= Н 02 + 2ОН . |
|
|
|
||||
2. |
При |
значении |
стандартного |
электродного |
потенциала |
||||
катиона |
z+ |
/Me > 0 В |
(от |
Cu |
2+ |
до |
3+ |
на катоде |
|
Me |
|
Au |
), |
восстанавливаются только ионы металла, а разряд ионов H+ не происходит: Мez+ + zē = Мe.
101
3.Если катионы металлов имеют стандартный электродный
потенциал, меньший чем у водорода, но больший, чем у алюминия – 1,66 В < Mez+/Me < 0 В (от А13+ до Н+), то на катоде протекают одновременно два процесса: восстановление ионов Н+ и ионов
металла: |
Мez+ + zē = Мe |
и |
2H+ +2e = H2. |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 8.1 |
|
|
|
|
Катодные процессы |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Электродный потенциал |
|
Примеры |
|
|
|
|
Продукты электролиза |
||||||||
катиона |
|
катионов |
|
|
|
|
в водном растворе |
||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
Li+, K+, Ba2+, Ca2+, |
Только H |
||||||||||
|
|
|
|
+ |
|
2+ |
|
|
2+ |
|
|
|
2 |
||
z+ |
|
|
|
|
, Be |
, … |
0 |
+2ОН |
|||||||
Me /Me < -1,66 В |
|
Na , Mg |
|
|
|
|
2НOH+2ē=Н2 |
||||||||
|
|
|
|
|
до Al3+ |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
Mn2+, Cr2+, Zn2+, |
Металл и H |
||||||||||
|
|
|
|
2+ |
|
|
2+ |
|
|
2+ |
|
z+ |
2 |
||
|
|
z+ |
|
|
|
, Co |
, |
|
|||||||
1,66 В < |
Me |
/Me < 0 В |
|
Fe , Cd |
|
|
|
|
Мe + zē = Мe |
||||||
|
|
|
|
Ni2+, Sn2+, Pb2+, до |
2H+ +2e = H2 |
||||||||||
|
|
|
|
|
H+ |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
Cu2+, Ag+, Pt2+, Au3+ |
Только металл |
||||||||||
z+ |
> 0 В |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
z+ |
|
|
Me |
/Me |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Мe + zē = Мe |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Закономерности электролиза. Aнодные процессы
На аноде в первую очередь окисляются вещества, имеющие
наиболее отрицательные значения потенциалов, т.е. более сильные восстановители.
На н е р а с т в о р и м о м а н о д е (изготовляют из угля, графита, платины, иридия) окисляются последовательно:
1)анионы бескислородных кислот (например, С1 , Вг , I ) достаточно легко,
2)молекулы воды с выделением кислорода (2HOH–4ē=O2+4H+), если раствор содержит анионы кислородсодержащих кислот, так как для разряда анионов требуется значительно более высокий анодный потенциал, чем для реакции анодного окисления воды.
При электролизе водных |
растворов на |
р а с т в о р и м о м |
а н о д е (изготавливают из меди, |
серебра, цинка, |
кадмия, никеля и |
102
других металлов) в первую очередь будет идти процесс с наименьшей величиной φ, т.е. растворение материала электрода (табл. 8.2).
|
|
|
Таблица 8.2 |
|
|
Aнодные процессы |
|
|
|
|
|
|
|
|
Анод |
Вещества, содержащиеся |
Продукты электролиза |
|
|
|
в водном растворе |
|
|
|
|
анионы бескислородных |
|
|
|
|
кислот: |
|
2Х - 2e → Х2 |
|
|
С1 , Вг , I … |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
нерастворимый |
кислородсодержащие анионы: |
2HOH–4ē=O2+4H+ |
|
|
|
2 |
2 |
|
|
|
SO 4 ; NO 3 ; CO |
3 ; |
|
|
|
PO 34 ; SO 32 … |
|
|
|
растворимый |
металл анода: |
|
Мe0 - zē = Мez+ |
|
|
Ni, Cu, Pb, Zn |
|
|
|
Основываясь на приведенных схемах, нетрудно прийти к выводу, что при электролизе, например, водного раствора KBr на катоде выделяется водород, в катодном пространстве происходит накопление KOH, а на аноде выделяется бром. При электролизе раствора CuSO4 на катоде образуется медь, а на аноде выделяется кислород и одновременно увеличивается концентрация серной кислоты в анодном пространстве. При электролизе раствора CuSO4 с медным (растворимым) анодом пойдет процесс окисления анода, т.е. растворения медного электрода.
При электролизе водных растворов H2SO4, KOH, NaOH химическому превращению фактически подвергается вода.
Пример 1. Электролиз водного раствора Fe(NO3)2, анод –
растворимый из железа.
Чтобы определить наличие в растворе заряженных частиц, записываем уравнение диссоциации соли и уравнение реакции гидролиза:
Fe(NO3)2 = Fe2+ + 2(NO3) ; Fe2+ + H2O = (FeOH)+ + H+, pH < 7.
Исходя из приведенного, укажем молекулы и ионы, которые могут разряжаться на аноде и катоде.
103
(–) Катод |
(+) Анод |
← Fe2+ |
→ H2O |
← H+ |
→ (NO3) |
|
→ Fe0 |
Fe2+ + 2 ē = Fe0 |
|
2H+ + 2 ē = H2 |
2Fe0 - 4 ē = 2Fe2+. |
В результате электролиза |
раствора электролита Fe(NO3)2 с |
растворимым анодом протекают следующие электродные процессы:
K: 2H+ +2 ē → H02 Fe2+ + 2 ē = Fe0.
A: Fe0 – 2 ē → Fe2+
Пример 2. Электролиз водного раствора
нерастворимый анод (например Pt).
Проанализируем, какие изменения произошли в системе: теперь отсутствует Fe0, а Pt как нерастворимый электрод только пропускает через себя электроны. Следовательно, катодные реакции сохраняются прежними, а на аноде конкурируют Н2О и (NO3) . Для простейшего объяснения следует иметь в виду, что частица (NO3) имеет более сложную структуру, чем Н2О, поэтому на аноде электроны будут отдавать кислород воды. То же самое будет происходить, если окажется не нитратная соль, а сульфат, фосфат, карбонат или любая другая соль кислородсодержащей кислоты, т.е. в этих случае тоже разрядке подвергается Н2О.
Если же электролизу подвергаются галогениды, то учитывая, что Н2О по структуре сложнее, в анодной реакции отдавать
электроны будут галогениды, например: 2Cl – 2 e → Cl 02 . Записываем реакции на аноде и катоде для раствора Fe(NO3)2 с
нерастворимым анодом: |
|
(–) Катод |
(+) Анод (нерастворимый) |
← Fe2+ |
→ H2O |
← H+ |
→ (NO3) |
Fe2+ + 2 ē = Fe0 |
|
2H+ + 2 ē = H2 |
2H2O - 4 ē = O2 + 4H+. |
При электролизе водных растворов, содержащих анионы |
|
кислородсодержащих кислот, |
происходит разложение воды. Потому |
104
что для разряда анионов кислородсодержащих кислот, который сопровождается выделением кислорода, требуется значительно более высокий анодный потенциал, чем для реакции анодного окисления воды.
(Fe0).
В расплаве происходит диссоциация:
Fe(NO3)2 = Fe2+ + 2(NO3) .
Ввиду отсутствия воды, гидролиз не происходит, и ионы Н+ не образуются.
(–) Катод |
(+) Анод |
← Fe2+ |
→ (NO3) |
|
→ Fe0 |
Fe2+ + 2 ē → Fe0 |
Fe0 - 2 ē → Fe2+. |
Суммируя уравнения катодного и анодного процессов (с учетом электронного баланса), получим окислительно-восстановительную реакцию, протекающую при электролизе расплава соли с
растворимым анодом:
Fe2+ + Fe0 → Fe0 + Fe2+.
Процессы электролиза подчиняются законам Фарадея.
Расчет массы вещества (m), выделившегося на катоде либо окисленного на аноде, проводим по формуле, отражающей закон Фарадея: количество веществ, подвергающихся окислению на
аноде или восстановлению на катоде электрохимической системы, определяется как
|
|
A |
|
m = α ∙ I ·τ · BТ, |
α = |
|
, |
zF |
где α – электрохимический эквивалент вещества, А – атомная масса металла;
z – валентность металла;
F – число Фарадея (96500 Кл/моль); I – сила тока,
τ – время электролиза в секундах.
105
Отношение массы практически окисленного на аноде (восстановленного на катоде) вещества к его теоретическому значению называется выходом вещества по току
ВТ = mпрактическое 100 % , mтеоретическое
ВТ – выход по току вещества. |
|
|
Определим массу железа, |
восстановленного на катоде |
при |
электролизе раствора Fe(NO3)2; |
анод – растворимый (Fe), |
если |
I = 2 A; τ = 40 мин; BТ = 35 %. |
|
|
Масса железа, выделившегося на катоде, рассчитывается |
||
следующим образом: |
|
|
|
A |
|
|
55,85 |
|
2 40 60 35 |
|
||
m (Fe) = |
|
∙I ·τ · BТ = |
|
= 0,486 г. |
|||||
zF |
|||||||||
|
96500 |
|
100 |
|
|||||
|
|
2 |
|
|
При электролизе раствора Fe(NO3)2 на растворимом (Fe) аноде выделяется 0,486 г железа.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
8.1. Какие реакции называются окислительновосстановительными? Какие вещества называют а) восстановителями; б) окислителями? Приведите примеры важнейших окислителей и восстановителей.
8.2. Как осуществляется взаимодействие двух окислительновосстановительных систем при работе гальванического элемента и что называют его электродвижущей силой (ЭДС)?
8.3. Чем определяется направленность движения электронов во внешней цепи и ионов во внутренней цепи гальванического элемента? Какой электрод является окислителем, восстановителем, анодом, катодом?
8.4. Как определить направление окислительновосстановительных реакций? Приведите примеры: а) в растворе; б) в гальваническом элементе.
8.5. Составьте гальваническую цепь, имея в распоряжении Sn, Ag, SnCl2, AgNO3. Какой из электродов будет окислителем или восстановителем? На основании чего решается этот вопрос?
106
8.6. Как называется процесс, при котором электрическая энергия превращается в химическую? В каких устройствах это осуществляется?
8.7. Чем обусловлено направление движения ионов электролита в процессе электролиза? Какие электроды называют катодом и анодом? Какую роль играет внешний источник тока?
8.8. Чем отличается электролиз водных растворов электролитов от электролиза их расплавов? Какие ионы и молекулы, находящиеся в водных растворах солей, могут восстанавливаться на катоде и окисляться на аноде? Напишите уравнения соответствующих реакций.
8.9. Сформулируйте закона Фарадея и его математическое выражение. Что называют числом Фарадея F? Чему равна эта величина?
107
9. ХИМИЯ МЕТАЛЛОВ
9.1. Физические и химические свойства металлов. Химическая связь в металлах
Металлы – особый класс веществ, обладающих комплексом свойств: высокой электропроводимостью и теплопроводностью, ковкостью и пластичностью, металлическим блеском и высокой отражательной способностью к свету [1-11].
Плотность большинства металлов значительна. Это говорит об очень плотной структуре металлических кристаллов. Высокие ковкость и пластичность указывают на отсутствие жесткости в металлических решетках, их плоскости довольно легко движутся относительно друг друга. Высокая электропроводимость и
теплопроводность обеспечиваются большой подвижностью электронов в их пространственной структуре. Металлический блеск обусловлен отражением световых лучей от электронов.
К общим химическим свойствам можно отнести:
1)малую электроотрицательность как следствие низких энергий ионизации и малого сродства к электрону;
2)атомы металла – восстановители, отдавая электроны, образуют только положительные ионы;
3)в сложных ионах или полярных молекулах атомы металла всегда образуют положительные центры.
Химическая связь в металлах. Кристаллическая решетка металла есть система атомов, определенным образом расположенных
впространстве; состоит из большого числа атомов, представляющих собой сложные энергетические поля, действующие друг на друга
(рис. 9.1).
+ |
+ |
+ |
электронный газ |
+ |
+ |
+ |
|
|
|
|
атом – ион |
+ |
+ |
+ |
|
Рис. 9.1. Схема изображения кристаллической решетки металла
Вследствие малой плотности электронов на внешнем уровне (1-2), атомы металла легко сближаются и обобщают электроны. Валентные электроны с небольшой энергией ионизации свободно перемещаются по вакантным орбиталям всех соседних атомов,
108
обеспечивая связь между ними, т.е. являются нелокализованными. Совокупность свободных электронов иногда называют «электронный газ». Таким образом, в узлах кристаллической решетки находятся положительные ионы металла, а валентные электроны передвигаются между ними в различных направлениях.
9.2. Типы кристаллических структур металлов, их характеристика
Тип кристаллической системы определяется природой частиц, видом химической связи и т.д. В каждой пространственной решетке можно выделить структурный элемент минимального размера, который называется элементарной ячейкой. Из более чем 80 элементов в таблице Д. И. Менделеева 53 металла кристаллизуются в виде одного из трех типов кристаллических решеток (рис. 9.2).
1
3
2
Рис. 9.2. Кристаллические решетки, характерные для металлов:
1 – объемно-центрированная кубическая решетка; 2 – гранецентрированная кубическая решетка; 3 – гексагональная плотноупакованная решетка
На рис. 9.2 приведены примеры простых кристаллических решеток. В простой кубической решетке частицы располагаются в вершинах куба. В гранецентрированной решетке (ГЦК) частицы располагаются не только в вершинах куба, но и в центрах каждой его грани. В объемно-центрированной кубической (ОЦК) решетке
дополнительная частица располагается в центре каждой элементарной кубической ячейки. Гексагональная плотноупакованная ячейка (ГПУ) состоит из отстоящих друг от
109