Practical

61

Гальванические элементы. Электролиз

Понятие об электродных потенциалах. Электродным потенциалом называют скачок потенциала, возникающий на границе «металл-раствор» электролита. На границе «металл-раствор» существует подвижное равновесие, которое можно выразить уравнением

М Мn+ + n e (9).

Ионы металла гидратируются (10), и суммарное равновесие можно представить

Переход ионов металла в раствор сопровождается потерей электронов атомами металла, т.е. является процессом окисления. Обратный процесс – превращения гидратированных ионов металла в атомы – процесс восстановления.

Состояние равновесия (11) зависит от величины энергии ионизации атома и концентрации его ионов в растворе. Если концентрация ионов в растворе меньше равновесной, то при погружении металла в раствор равновесие (11) смещается вправо, ионы металла переходят в раствор, электроны же остаются на поверхности металла, обуславливая его отрицательный заряд по отношению к раствору. По мере дальнейшего перехода ионов металла в раствор отрицательный заряд на поверхности металла увеличивается.

Увеличивается и скачок потенциала на границе металл – раствор электролита, пока не устанавливается равновесие (11) с соответствующим ему потенциалом.

Для неактивных металлов равновесная концентрация [Мn+] в растворе очень мала. Если такой металл погрузить в раствор его соли с концентрацией ионов большей, чем равновесная (11), то наблюдается обратный процесс перехода ионов из раствора в металл. В этом случае поверхность металла получит положительный заряд, а раствор – отрицательный за счет анионов, остающихся в растворе.

Равновесию реакции окисления-восстановления (11) отвечает потенциал Ем, называемый электродным потенциалом (ЭП). Значение Ем количественно характеризует способность металла отдавать электроны, т.е. его восстановленные свойства.

Ем зависит от свойств металла, концентрации ионов и температуры, измеряется в вольтах. Эта зависимость выражается формулой Нернста

62

где Ем0 – стандартный потенциал при [Мn+(Н O)m] = 1, в вольтах (в) (приложение 3);

R – универсальная газовая постоянная 8,3144 Дж/(моль К); T – температура абсолютная , K;

n – зарядность иона металла;

F – константа Фарадея (96478 K);

Если в формулу (12) подставим значения R, F и Т (25°С) и заменим натуральный логарифм десятичным, то получим

Так как методов прямого измерения электродных потенциалов не существует, обычно определяют относительные электродные потенциалы. С этой целью измеряют ЭДС гальванического элемента, составленного из стандартного водородного электрода, ЭП которого условно принимают за нуль, и электрода исследуемого металла.

Гальванический элемент. Гальванический элемент – это химический источник электрической энергии, которая получается за счёт окислительновосстановительного процесса. При этом реакция окисления происходит на одном электроде (аноде), а реакция восстановления – на другом (катоде). Роль анода играет металл с более низким значением электродного потенциала

(Еа<Ек).

Соединив с водородным электродом в гальванический элемент другой полуэлемент, можно определить ЭДС, а по ней – относительный стандартный потенциал данной пары.

ЭДС (Е ) гальванического элемента равна разности электродных потенциалов катода и анода:

Е = ЕК − ЕА.

Разность потенциалов в цепи

Ме°/ Меn // H / 2 H

при активности ионов металла, равной 1 моль/л и температуре 25°С, называют

стандартным электродным потенциалом металла (Е°Меn+ / Ме°).

Например, в элементе Zn2 / Zn // 2 H / H

– (анод) (катод) +

ЭДС, определяемая вольтметром, равна

63

ЭДС = Е 2H+/H2 — Е°Zn / Zn = 0 —( — 0,76) = 0,76 В.

Положительный знак имеют электроды, которые по отношению к стандартному водородному электроду заряжены положительно.

Располагая металлы в порядке возрастания стандартных электродных потенциалов, получают электрохимический ряд напряжений металлов:

Li, Rb, K, Ba, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pt, Au.

В этот ряд всегда помещают, кроме металлов, также водород. Значения стандартных электродных потенциалов металлов приведены в приложении 2.

Последовательность металлов, приводимая в ряду напряжений, сохраняется только для стандартных условий при отсутствии посторонних электролитов в растворе.

Чем меньше Е°, тем сильнее выражена восстановительная способность металлов и тем слабее проявляются окислительные свойства ионов этих металлов в водных растворах.

Чем больше Е°, тем слабее восстановительная способность металлов и тем сильнее выражены окислительные свойства их ионов.

Из ряда напряжений следуют выводы:

1.Каждый металл вытесняет из солей другие металлы, имеющие большие значения Е°, т.е. являются менее активными восстановителями.

2.Металлы, находящиеся в ряду левее водорода, способны вытеснять

водород (Н ) из растворов кислот.

3. Металлы, имеющие низкие значения Е°, (от Li до Na) являются сильными восстановителями, в любых водных растворах взаимодействуют прежде всего с водой.

Электролиз солей. Окислительно-восстановительные процессы, протекающие на электродах при пропускании постоянного тока через систему, включающию электролит, называются электролизом. Химические реакции, протекающие при электролизе, осуществляются за счёт энергии электрического тока, подведённого извне. Следовательно, при электролизе происходит преобразование электрической энергии в химическую. Процессы окисления и восстановления в этом случае протекают раздельно, т.е. на различных электродах. Электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом, а электрод, на котором происходит окисление, - анодом. Катод подключён к отрицательному полюсу, и поэтому к нему движутся катионы, анод – к положительному полюсу, к нему движутся анионы.

Рассмотрим электролиз расплава хлорида натрия.

В расплаве хлорид натрия диссоциирует на ионы Na и Cl . При подключении напряжения к электродам через расплав протекает электрический ток. Это происходит вследствие того, что катионы подходят к катоду, получают электрон и превращаются в атомы:

Na + ē = Na,

64

а к аноду подходят хлорид-ионы, отдают по одному электрону и также превращаются в атомы:

Cl + ē = Cl.

Суммарное уравнение электролиза

2 NaCl = 2 Na + Cl .

Электролиз водных растворов осложняется участием в электродных процессах ионов Н и ОН . Кроме того, молекулы воды сами могут подвергаться электродному окислению или восстановлению.

Катодные процессы в водных растворах при электролизе не зависят от материала катода, а только от природы катиона (см. таблицу ниже).

Электрохимический ряд напряжений металлов

Анодные процессы в водных растворах зависят от материала анода и природы аниона (см. таблицу ниже).

электролитической ванне накапливается NaOH, а у электродов выделяются H и Cl . Суммарное уравнение электролиза 2 NaCl + 2 H O = H + Cl + NaOH.

65

Лабораторная работа Ряд напряжений металлов. Гальванические элементы.

Электролиз

Цель работы Изучение ряда активности металлов; процессов, протекающих в

гальваническом элементе и при электролизе.

Оборудование и реактивы Гальванический элемент. Штатив с пробирками, фильтровальная бумага.

Электролизёр с графитовыми электродами. Металлический цинк. Железные пластинки. Растворы (1…2 Н): сульфата цинка, сульфата железа (II), сульфата натрия, хлорида олова (II), нитрата свинца, сульфата меди, соляной кислоты, хлорида натрия, йодида калия. Фенолфталеин. Крахмальный клейстер. Лакмус.

Опыт 1. Активность металлов

В пять пробирок внести по 12…15 капель растворов нижеследующих солей: в первую – сульфата цинка, во вторую – сульфата железа (II), в третью – хлорида олова (II), в четвёртую – нитрата свинца, в пятую – сульфата меди. Во все растворы ( за исключением соли цинка ) опустить на 2…3 минуты по узкой пластинке металлического цинка. Что происходит на поверхности цинка во всех пробирках? Написать уравнения реакций и указать в каждом случае направление перехода электронов. Затем то же самое повторить с железными пластинками.

Опыт 2. Ряд напряжений

В три пробирки налить по 2…3 мл раствора соляной кислоты. В одну пробирку поместить кусочек цинка, в другую − меди, в третью − олова. Какие металлы вытесняют водород из раствора кислоты? Дать объяснение.

Опыт 3. Электролиз раствора хлорида натрия

Присоединить к каждому электроду батарейки по кусочку провода. Положить на стекло фильтрованную бумагу. На бумагу нанести 1…2 капли раствора хлорида натрия и 1…2 капли раствора фенолфталеина. Свободные концы проводов прижать к смоченной фильтрованной бумаге на некотором расстоянии друг от друга. У какого полюса появилось красное окрашивание? Объяснить наблюдаемое явление.

Опыт 4. Электролиз раствора йодида калия

В U – образную трубочку налить раствор йодистого калия и в оба колена добавить по 5…6 капель фенолфталеина и крахмального клейстера. Опустить в него графитовые электроды и присоединить последние к батарейке. Отметить изменение цвета раствора около катода и анода. Написать уравнения катодного

66

и анодного процессов. Почему окрасились растворы в катодном и анодном пространстве? Окисление или восстановление йода произошло на аноде?

Опыт 5. Электролиз раствора сульфата меди

В электролизёр налить 0,5 М раствор сульфата меди (II). Опустить в оба колена электролизёра угольные электроды, присоединить их к источнику постоянного тока и пропускать ток в течение 5-10 мин. К раствору на анодном участке добавить раствор лакмуса. Отметить окраску раствора. Составить уравнения реакций, протекающих на электродах. Промыть электроды и электролизёр.

Опыт 6. Электролиз раствора сульфата натрия

В электролизёр налить 0,5 М раствор сульфата натрия, прибавить в оба колена сосуда по 3-4 капли раствора лакмуса и пропускать ток в течение 5-10 минут. Как изменится окраска раствора на катодном и анодном участках? Какие газы выделяются на электродах? Написать уравнения электродных процессов.

Контрольные вопросы и упражнения

1.Объясните возникновение скачка потенциала на границе раздела «металл– электролит».

2.Для чего служит гальванический элемент? Какой электрод называется катодом, какой анодом?

3.Пользуясь таблицей, определите, будет ли металлический кобальт растворяться в растворе сульфата цинка ?

4.Что такое электродный потенциал? На чём основан ряд напряжений?

5.Что такое электролиз? Чем отличаются электрохимические процессы, протекающие в электролизёре и гальванических элементах?

6.Написать уравнения электродных процессов электролиза разбавленных растворов: а) хлорида магния; б) сульфата меди; в) нитрата калия, протекающих на угольных электродах.

7.Составить схемы электролиза водного раствора хлорида цинка, если: а) анод цинковый; б) анод угольный.

8.Раствор содержит ионы Fe² , Ag , Bi³ , Pb² одинаковой концентрации. В какой последовательности эти ионы будут выделяться при электролизе, если напряжение достаточное для выделения любого металла?

9.Дисперсные системы

67

Дисперсными называются системы, компоненты которых равномерно распределены друг в друге. Слово дисперсный означает рассеянный, раздробленный. В дисперсных системах различают дисперсную фазу и дисперсионную среду. Дисперсная фаза – это совокупность частиц, равномерно распределённых в непрерывной дисперсионной среде.

Свойства дисперсной системы определяются размерами частиц дисперсной фазы или дисперсностью. Дисперсностью (Д) называется величина, обратная среднему диаметру частиц:

Д = 2r1 , м1 .

По степени дисперсности все дисперсные системы принято разделять на две группы:

1)тонко(высоко)дисперсные, или коллоидные системы (Д = 10 ÷ 10 м ¹, r = 0,001 ÷ 0,1 мкм);

2)грубодисперсные системы (суспензии и эмульсии), Д < 10 м ¹, r = 0,1 мкм.

Коллоидные растворы по размерам частиц дисперсной фазы занимают промежуточное положение между истинными растворами и грубодисперсными системами. Напомним, что истинные растворы представляют собой системы с

размерами частиц менее 1 нм (Д > 10 м ¹), состоящие из молекул или ионов растворённого вещества. Их следует рассматривать как однофазную систему.

Коллоидные растворы также называют золями. Они подразделяются на лиофобные (гидрофобные) и лиофильные (гидрофильные). Гидрофобными золями называются коллоидные растворы, в которых взаимодействие (сольватация, гидратация) между дисперсной фазой и средой отсутствует или выражено очень слабо.

Если это взаимодействие выражено сильно, то такие коллоидные растворы называют гидрофильными. В этих системах частицы дисперсной фазы окружены сольватной (гидратной) оболочкой, состоящей из молекул дисперсионной среды.

Коллоидные частицы иногда образуют структурированные студнеобразные системы, называемые гелями. Их строение напоминает своеобразную тончающую трёхмерную сетку (каркас), петли которой образованы дисперсной фазой, а мельчайшие ячейки заполнены средой.

При удалении среды из лиофобных (необратимых) гелей образуется пористая структура типа пемзы (пористой губки), пронизанная множеством мелких капилляров.

При набухании дисперсной фазы получаются лиофобные гели, обычно называемые студнями. От лиофобных гелей они отличаются обратимостью, т.е. способностью после высушивания к набуханию в растворителе. Они могут существовать, не разрушаясь, длительное время.

Различают кинетическую и агрегативную устойчивость дисперсных систем.

68

Кинетическая устойчивость связана со способностью частиц дисперсной фазы к самостоятельному тепловому движению в растворе, которое хорошо известно под названием броуновского движения. В суспензиях и эмульсиях, характеризующихся наибольшими размерами частиц, броуновское движение происходит слабо. Поэтому кинетическая устойчивость их очень мала: частицы суспензий, в зависимости от плотности, или оседают на дно, или всплывают на поверхность. Коллоидные растворы по кинетической устойчивости занимают промежуточное положение между истинными растворами и суспензиями и эмульсиями.

Агрегативная устойчивость выражается в том, что частицы дисперсной системы не укрупняются (не слипаются) при столкновении друг с другом. Золь, лишённый агрегативной устойчивости, коагулирует, т.е. частицы слипаются в более крупные агрегаты, которые выпадают из коллоидного раствора. Агрегативная устойчивость коллоидных систем обусловлена тем, что на поверхности раздела происходит адсорбция ионов (молекул) из дисперсионной среды. На частицах адсорбируются ионы одного знака, и заряженные одноимённые частицы отталкиваются друг от друга, благодаря чему не происходит их агрегация.

Мицелла. Отельные частицы коллоидных систем называются мицеллами. Получим мицеллу, например, коллоидного раствора иодида серебра, реакцией взаимодействия нитрата серебра с избытком иодида калия.

Ag + NO + K + J = AgJ↓ + K + NO ;

mAgJ + n KJ = {m [AgJ] nJ (n – x)K } xK .

←ядро → ← адсорбционный → ←диффузион-

← частица (гранула) →

мицела

Мицелла иодида серебра состоит из частицы (гранулы), заряженной отрицательно {m [AgJ]nJ (n – x)K } , и диффузионной зоны (или противоионов) xK . Гранула, заряд которой определяется электрофорезом, содержит ядро

m[AgJ] и адсорбционную зону, слагающуюся из иодид-ионов nJ− и (n-х) ионов калия K+. Так как n>(n-х), то заряд гранулы в целом отрицательный. В зависимости от концентрации исходных растворов и условий коэффициенты n,m и х могут изменяться в широких пределах. А мицела в избытке нитрата

серебра имеет следующее строение {m[AgJ]nAg+ (n – x)NO3−}+x NO3−.

Коагуляция – это процесс слипания частиц в коллоидных системах с образованием более крупных агрегатов. Она наступает при нарушении агрегативной устойчивости дисперсной системы и приводит в итоге к образованию отдельных хлопьев, выпадающих в осадок (седиментация), в результате чего содержание частиц в основном объеме системы становится незначительным.

69

Поверхностные явления. Поглощение вещества одной фазы другой фазой называют сорбцией, поглощающее вещество − сорбентом, а поглощаемое

– сорбтивом. Изменение концентрации вещества на границе раздела фаз называют поверхностным поглощением или адсорбцией. Иногда поглощение одного вещества другим не ограничивается поверхностным слоем, а происходит во всём объёме сорбента. Такой процесс называют объёмным поглощением, или

абсорбцией.

Грубодисперсные системы. Эмульсии. Эмульсией называется система,

состоящая из двух взаимно не растворимых жидких фаз, одна из которых распределена в другой в виде мельчайших капелек.

Название эмульсии составляется таким образом: сначала указывают дисперсную фазу, а затем дисперсионную среду. Например, если говорят: “эмульсия бензола в воде”, то это означает, что бензол в виде капелек распределён в воде.

Как правило, эмульсии получают диспергированием (дроблением) одной жидкости в другой. При этом не получается устойчивой эмульсии, так как образующиеся капельки, сталкиваясь друг с другом, слипаются − коалесцируют, и эмульсия быстро расслаивается. Образование устойчивых эмульсий возможно только в присутствии стабилизаторов – эмульгаторов. Эмульгатор, как правило, должен быть поверхностно-активным веществом

(ПАВ).

Концентрированные эмульсии имеют ячеистую структуру, напоминающую пчелиные соты.

Эмульсии, как правило, неустойчивы и разрушаются при хранении. Пены. Пеной называется дисперсная система, состоящая из ячеек,

заполненных газом и отделённых друг от друга плёнкой жидкости очень малой толщины.

Изменение структуры пены с течением времени происходит вследствие вытекания из неё жидкости и разрыва плёнок. Разрушение пен можно ускорить введением в них ПАВ, не образующих прочные гелеобразные слои.

Суспензии – это дисперсные системы, представляющие собой взвеси твёрдых частиц в жидкостях; концентрированные суспензии называются иногда пастами. Частицы суспензии – это мелкие кристаллики, практически нерастворимые в окружающей их жидкости.

Неустойчивость суспензий выражается в осаждении твёрдой фазы – седиментации, скорость которой зависит от размеров частиц, температуры и вязкости среды. Для повышения устойчивости суспензий вводятся стабилизаторы (электролиты) и ПАВы. Например, мыло (ПАВ) образует на поверхности капелек масла плёнку и препятствует их слиянию, а также уменьшает поверхностное натяжение.

Лабораторная работа Дисперсные системы

70

Цель работы Изучение разновидностей дисперсных систем и их свойств.

Оборудование и реактивы Штатив с пробирками. Пробиркодержатель. Спиртовка. Стеклянная

палочка. Зеркало. Лупа. Мел (порошок). Масло. Растворы: мыла (1%), хлорида железа(III) (0,5 М), сульфата натрия (0,5 М), хлорида натрия (0,5 М и насыщенный).

Опыт 1. Получение суспензии мела в воде

Налить в пробирку до половины ее объема дистиллированную воду, внести в нее один шпатель растертого в порошок мела и сильно взболтать. Наблюдать постепенное расслоение полученной суспензии. Перенести стеклянной палочкой 2...3 капли мутной жидкости на зеркало и рассмотреть суспензию через лупу. Что представляет собой эта суспензия? Что является в данной суспензии дисперсной фазой и дисперсионной средой?

Опыт 2. Получение эмульсии масла в воде

В две пробирки до половины их объёма налить воду и в каждую внести по 8...10 капель масла. В одну из пробирок добавить 10 капель 1 % раствора мыла. Обе пробирки плотно закрыть пробками и сильно встряхнуть. В какой из пробирок получается стойкая эмульсия? Почему?

Опыт 3. Получение коллоидного раствора гидроксида железа (III)

В большую пробирку ёмкостью 50 мл налить 20 мл дистиллированной воды. Нагреть на спиртовке до кипения. В приготовленную воду при перемешивании стеклянной палочкой постепенно ввести 30 капель раствора хлорида трехвалентного железа. Полученный раствор снова нагреть и кипятить в течение 1...2 минут. Отметить цвет образовавшегося золя гидроксида железа. Сохранить пробирку с раствором до следующего опыта. Написать молекулярное и ионное уравнения реакций гидролиза хлорида железа, протекающих при данных условиях до образования гидроксида железа. Учитывая, что гидролиз обратим и часть хлорида железа остаётся в растворе, указать те ионы, которые должны адсорбироваться на поверхности коллоидной частицы гидроксида железа. Написать структуру мицелы гидроксида железа. Каков знак заряда её гранул?

Опыт 4. Коагуляция коллоидных растворов

Налить в 3 пробирки до половины их объема полученный в опыте 3 золь гидроксида железа (III) (остаток золя сохранить). В одну пробирку добавить 1...2 капли 0,5 М раствора сульфата натрия, в другую 1 ...2 капли 0,5 М раствора хлорида натрия, в третью - насыщенный раствор хлорида натрия до появления мути. От действия какого реактива золь гидроксида железа мутнеет? Объяснить, почему золь гидроксида железа мутнеет при добавлении