- •Часть 1. Утилизация технического гидролизного лигнина 6
- •Часть II. Комплексная переработка руд черных металлов 48
- •Часть III. Утилизация отходов добычи и переработки твердых горючих
- •Часть IV. Комплексная переработка горно-химического сырья 140
- •Часть V. Основные экологические проблемы при комплексной переработке полезных ископаемых 226
- •Часть I утилизация технического гидролизного лигнина
- •Часть II комплексная переработка руд черных металлов
- •Часть III утилизация отходов добычи и переработки твердых горючих ископаемых
- •Часть IV
- •IV.2. Нефелиновый концентрат – комплексное сырье для алюминиевой промышленности
- •IV.3. Кислотные способы переработки нефелинсодержащего сырья
- •IV.4. Сфеновый концентрат – сырье для лакокрасочной промышленности
- •IV.5. Титано-магнетитовый концентрат – комплексное сырье для металлургической и лакокрасочной промышленности
- •IV.6. Апатитовые руды Ковдорского месторождения
- •IV.7. Ракушечные фосфоритовые руды Кингисеппского месторождения
- •IV.8. Желваковые фосфоритные руды
- •Часть V основные экологические проблемы при комплексной переработке полезных ископаемых
Часть I утилизация технического гидролизного лигнина
При современном уровне потребления лесных ресурсов фактор их полного использования является основополагающим. Из трех основных направлений переработки древесины: в качестве строительных материалов, топлива и источника сырья для химических продуктов — на последнее приходится 13% мирового объема заготовок, или около 2,6 млрд. м3. Но из этого количества до сих пор эффективно используются лишь углеводные компоненты. Производимые попутно при получении сульфатной целлюлозы 40 млн. т/год лигнина, 5 млн т/год технических лигносульфатов (ТСЛ — сухое вещество сульфитных щелоков отходов целлюлозно-бумажного производства) и 3,5 млн. т/год технического гидролизного лигнина (ТГЛ) 65%-ной влажности квалифицированно используются лишь на 0,1%. В основном эти продукты, называемые отходами, сжигаются или выводятся в отвал [1, с. 165—170, 210, 211].
В то же время по мере расширения производства и пуска новых выпарных цехов выход ТСЛ может достигать 3,0 млн. т/год, а в связи с развитием гидролизно-дрожжевого производства выход ТГЛ возрастет в ХГП пятилетке до 9—10 млн. т/год (влажность 65%). Следует учитывать, что при переработке древесины эти отходы являются активными нарушителями экологического равновесия окружающей среды, поэтому определение путей утилизации отходов лигнина целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности является важнейшей народнохозяйственной задачей. В первую очередь при разработке направлений утилизации следует учитывать углеродосодержащее начало этих материалов, их реакционную активность по отношению к кислороду и водород-углеродным комплексам, способность создавать биологически активные соединения.
1.1. ХАРАКТЕРИСТИКА ОТХОДОВ ГИДРОЛИЗНОГО ПРОИЗВОДСТВА
На гидролизных заводах (ГЗ) в процессе химической каталитической переработки отходов древесины (щепы и опилок) и сельскохозяйственного сырья (кукурузной кочерыжки, лузги подсолнечника и риса, хлопковой шелухи и др.) в результате гидролиза полисахариды переходят в моносахариды — пентозу и гексозу:
1) перевод гексозанов в гексозу
2) перевод пентозанов в пентозу
Основными продуктами гидролизных заводов в зависимости от направления переработки являются белковые дрожжи, этиловый спирт, фурфурол и его производные, ксилит, многоатомные спирты и карбонаты, что и определяет профиль заводов. При этом выход отходов достигает 80% от потребляемого сырья.
Гидролиз растительного сырья осуществляется в периодически действующих аппаратах путем перколяции 0,5—1,0%-ного раствора серной или соляной кислоты через слой древесины при температуре насыщенного водяного пара, равной 180— 185 °С. Растворы кислот выполняют роль катализаторов процесса.
На ГЗ дрожжевого профиля можно использовать древесину и сельскохозяйственные отходы любого вида, так как для штаммов дрожжей не имеет значения соотношение пентозных и гексозных сахаров. На ГЗ спиртово-дрожжевого профиля приходится перерабатывать в основном массу хвойных пород древесины, при гидролизе которой образуется больше гексозных Сахаров, необходимых спиртообразующим штаммам дрожжей при сбраживании на этиловый спирт. Для ГЗ фурфурольно-дрожжевого и ксилитно-дрожжевого профиля используется лиственная древесина и сельскохозяйственные отходы, содержащие больше пентозных сахаров.
Следует отметить, что вся масса сырья, используемая для гидролиза, в процессе транспортирования и складирования на открытых площадках ГЗ загрязняется землей и песком. Кроме того, в гидролизные аппараты подается суперфосфат, раствор которого должен быть приготовлен вне этих аппаратов. В итоге в ТГЛ повышается содержание золы, что ухудшает его товарные качества.
В гидролизном производстве образуются следующие крупнотоннажные отходы: ТГЛ, шламы, первичные осадки сточных вод, накапливаемые в первичных отстойниках, избыточный активный ил, образующийся после биологической очистки сточных вод, и производственные сточные воды.
По данным [2], для ГДЗ производительностью 28 тыс. т/год кормовых дрожжей количество твердых отходов, образующихся в сутки в расчете на абс. сухое вещество, составляет примерно (т): ТГЛ—130, шламов — 80, первичных осадков—12, избыточного активного ила — 16. Кроме того, образуется примерно 25—30 тыс. м3/сут производственных сточных вод. ТГЛ относится к числу наиболее крупных отходов гидролизного производства и составляет 30—40% массы перерабатываемого сырья.
1.1.1. Строение ТГЛ
ТГЛ представляет собой весьма сложную и подчас непредсказуемую смесь веществ гидролитического распада растительных остатков. В него входят негидролизуемая часть сырья, собственно лигнин, часть трудногидролизуемых полисахаридов, редуцирующие вещества (моносахариды, фурфурол), частично смолы, воски, жиры, зольные остатки, остатки серной и органических кислот, гуминовые вещества, влага (до 70%). Гранулометрический состав ТГЛ колеблется в широких пределах. Состав и свойства ТГЛ меняются от варки к варке, поэтому его аналитическая характеристика является среднестатистической величиной [3]. По данным ВНИИГидролиза [4], содержание отдельных групп веществ в ТГЛ колеблется в следующих пределах (%):
|
ТГЛ древесины |
ТГЛ сельскохозяйственных отходов |
Зольность |
0,7—9,6 |
0,5—10,9 |
Кислотность (на серную кислоту) |
0,4—2,4 |
0,6—1,3 |
Редуцирующие вещества |
1,1—10,0 |
0,1—9,6 |
Смолистые |
7,6—19,1 |
5,4—8,3 |
Полисахариды |
12,6—31,9 |
3,1—45,2 |
Собственно лигнин |
48,3—72,0 |
38,9—87,5 |
Чтобы лучше понимать свойства ТГЛ, необходимо исследовать химию н строение собственно лигнина, который определяет многие механические свойства древесины. Изучению химической структуры природного лигнина в последние годы посвящено большое число исследований, которые определили значительные успехи в этой области.
Клетчатая стенка растительной ткани является сложным биохимическим комплексом, который можно рассматривать как своеобразный графполимер, образованный целлюлозой, лигнином, гемицеллюлозами, полиуронидами. С помощью современных физических методов исследования морфологии клетки установили, что это продукт ароматического строения. При изучении места образования лигнина в растениях Манская показала, что первые стадии лигнификации возможны не только в камбии, но и в любой меристематической (способной к делению) ткани. В результате лигнификация в растительном организме имеет место не только в клеточных стенках, но также в каменистых клетках, склеренхимных волокнах, в коре, пробке и т. д.
Всвете современных представлений лигнин нельзя рассматривать как конституционно определенное соединение, образовавшееся в результате полимеризации единообразных структурных звеньев. Как считает Шорыгина, лигнин представляет собой смесь лигнинных веществ так же, как в природе существуют белковые вещества. В последнее время, по предложению Фрейденберга, лигнинные вещества называют полилигнолами. Таким образом, под лигнином понимают природные полимерные продукты, образующиеся путем спонтанной дегидрогенизационной поликонденсации моно- и олиголигнолов (ди-, три-, тетра- и т. д.). В качестве монолигнолов выступаюттри основных исходных начала: n-кумаровый (/), конифериловый (//), синаповый (///) производные коричного спирта [5, 6]:
В этом процессе макромолекула лигнина образуется в результате сочетания феноксильных радикалов подобно другим фенольным природным веществам. Лигнин является не гомополимером, а сополимером, поскольку он образуется из трех мономеров, отличающихся только наличием одной или двух метоксильных групп.
Следует отметить, что природные лигнины подвержены значительному изменению даже при мягком химическом воздействии, поэтому до сих пор не найден метод, позволяющий полностью выделить лигнин из растений без изменения его химической структуры.
На основании опытов по получению искусственного лигнина при энзимэтическом дегидрировании кониферилового спирта была предложена схема строения елового лигнина. Эта структура считается наиболее удачной из всех известных гипотетических структур (рис. 1-1). Естественно, она не может рассматриваться как подлинная формула лигнина, однако, с ее помощью можно понять характер связей в макромолекуле лигнина. В последнее время ею пользовались при моделировании реакций образования лигнина на компьютере [7, 8]. Причем авторы исходили из общепризнанных положений, что лигнин представляет собой трехмерный разветвленный сетчатый полимер, синтезируемый растениями. Энзиматически инициированное сочетание фенола рассматривалось как побудительная сила полимеризации.
Детальный анализ современного представления о макромолекулярной структуре лигнинов проведен Я. А. Гравитисом в Институте химии древесины АН Латвийской ССР. Он базируется на представлении о лигнине как о разветвленно-сетчатом полимере, погруженном в среду углеводов. С помощью современных методов исследования автор рассматривает структурные уровни, которые затрагивают топологическую и надмолекулярную структуру сетчатых полимеров [1, с. 9—12].
Интересные данные были получены при применении метода электронной спектроскопии для химического анализа лигнина. Например, этот метод позволил по-новому оценить первоначальные данные о распределении лигнина в различных аналитических определяемых элементах древесины. Используя современные методы исследования, а также последние данные о макромолекулярной структуре лигнина, Я. А. Гравитис совместно с П. П. Эриньшем создали модель лигнина, согласно которой он имеет ярко выраженную неоднородную сшивку.
Для количественной характеристики неоднородности лигнина можно использовать так называемую фрактальную размерность. Впервые лигнин как фрактальный объем (объект с дробной размерностью) был исследован В. Г. Озоль-Калниным. Модель лигнина была ими рассмотрена по аналогии с моделями агрегации типа частица — кластер или кластер — кластер. Учитывая, что лигнин в клетчатой оболочке только часть целого, макромолекулярные компоненты оболочки были представлены как полувзаимопроницающая система сеток.
Таким образом, исследования лигнина методами современной физики полимеров позволили по новому оценить строение лигнина и существенно дополнить традиционные методы изучения этого сложного природного вещества. Моделирование лигнина с помощью ЭВМ путем объединения всех наиболее достоверных данных о строении этого природного полимера показало, что он состоит уже из 80 структурных звеньев вместо 18, найденных ранее.
Рис. 1-1. Схема строения лигнина по Фрейденбергу
По данным Евилевича, Раскина и др., природный лигнин растительной ткани можно рассматривать как неупорядоченный полимер, построенный из структурных элементов кислородных производных фенилпропана, частично метоксилированных или неметоксилированных. Продукты, входящие в состав лигнина, объединяются общими химическими признаками, но вместе с тем лишены многих важных физических характеристик, присущих конституционно определенному веществу.
1.1.2. Основные свойства ТГЛ
Молекулярная масса природных лигнинов сравнительно высока и составляет порядка нескольких тысяч, но ниже, чем масса технических лигнинов. Они обладают довольно пористой структурой и развитой удельной поверхностью [9].
На основании изучения химической природы лигнина [4] его склонность к конденсации, в отличие от целлюлозы и гемицеллюлоз, объясняется прежде всего наличием в его молекуле лабильных боковых пропановых цепей с гидроксидными, эфирными, альдегидными, кетонными, карбоксильными и другими функциональными группами, а также наличием в бензольных ядрах реакционноспособных фенолпропановых структурных звеньев. Кроме того, реакционноспособными являются функциональные группы, возникающие при деградации полимолекулы, а также при раскрытии циклических структур пинорезинольного и фенилкумаронового типа. Так, по мере нагревания наблюдается потеря термопластичности лигнина, что объясняется протеканием реакций конденсации и переходом в нерастворимое состояние. Температура плавления лигнинов находится в интервале 125— 255°С и зависит от молекулярной массы и их влажности. Так, температура плавления сухого диоксанлигнина равна 130, для влажного — 50 °С.
Гидролиз древесины сводится к процессу варки паром сырья, предварительно смоченного при загрузке раствором серной или соляной кислоты. При гидролизе происходят глубокие изменения лигноуглеводной матрицы клетчатых стенок древесины. При 50—60°С начнут размягчаться гемицеллюлозы, а при 90—100°С — собственно лигнин, и он перейдет в вязкотекучее состояние.
Высокомолекулярный лигнин в горячих растворах серной кислоты не пептизируется и после удаления перколяцией большей части гидролизованных углеводов выводится (выстреливается) из аппарата. Под воздействием горячих растворов серной кислоты наблюдаются явления коалесценции глобул лигнина и образования новых интрамолекулярных углерод—углеродных связей, в том числе сопряженных, что усложняет и уплотняет структуру лигнина древесины.
В работах Чудакова показано, что в процессе гидролиза происходят разрыв лигнин-углеводных связей и деструкция обшей сетки лигнина. За счет неиспользованных функциональных групп протекает конверсия, образуются вторичные ароматические структуры и, как следствие, резко снижается реакционная способность лигнина.
ТГЛ существенно отличается от нативного и технических лигнинов, получаемых при производстве целлюлозы. В нем значительно меньше содержание основных функциональных групп кроме метоксильных, устойчивых к гидролизу. Так, ТГЛ, полученный из хвойной древесины, содержит следующие группы (%): метоксильные— 10—11, кислые —9—14, гидроксильные — 6—8, карбоксильные — 5—6 и около 3 — фенольных. ТГЛ не растворяется в щелочах и полярных растворителях; в отличие от природных, ТГЛ при окислении щелочными перманганатами образует бензолполикарбоновые кислоты. Это свойство ТГЛ очень важно при оценке его как сырья для химической переработки и использования в народном хозяйстве.
ТГЛ отличается от углеводов высоким содержанием углерода, которое повышается в процессе конденсации. В широких пределах колеблется его элементный состав. Практикой установлено, что эти колебания зависят больше от метода и режима выделения, чем от природы древесины (табл.1.1).
В результате исследования функциональных групп и изучения продуктов глубокого окисления в работе [3] дана схема построения фрагмента ТГЛ. (рис. 1-2). Как указывает автор, эта схема может быть использована для прогнозирования некоторых направлений переработки лигнина, для объяснения образования вторичных структур и накопления сопряженных связей, обусловливающих характер радикалов, определяемых методом ЭПР.
Таблица 1.1. Элементный состав ТГЛ ряда гидролизных заводов
Лигнин |
Содержание, % (масс.) на абсолютно сухое бензольное вещество
|
Лигнин |
Содержание, % (масс.) на абсолютно сухое бензольное вещество
| ||||
С |
Н |
S |
С |
Н |
S | ||
Архангельского з-да
|
63,98
|
5,70
|
0,23
|
Красноярского з-да
|
61,52
|
5,92
|
0,50
|
Бобруйского з-да |
59,03 |
5,81
|
0,34
|
Кропоткинского з-да
|
66,11 |
5,27
|
0,43
|
Запорожского з-да |
67,00 |
5,32
|
0,27
|
Ленинградского з-да
|
63,01 |
5,63
|
0,37 |
Кировского з-да |
60,63 |
5,83 |
0.30 |
Хорского з-да |
61,11 |
5,93 |
0,09 |
В соответствии с приведенной схемой можно предвидеть, что при карбонизации ТГЛ могут быть получены различные виды углей. При легком окислении можно получать ванилин, а при глубоком — щавелевую кислоту. На основе конденсированной структуры ТГЛ можно получать хинонные продукты, обладающие свойствами биостимуляторов. В результате окислительной модификации или сополимеризации ТГЛ способен превращаться в продукты, необходимые для сельского хозяйства [3].
Исходя из схемы, можно предугадать возможность образования прочного монолитного куска при его брикетировании за счет дополнительной сшивки отдельных фрагментов ТГЛ по свободным функциональным группам. Влажный ТГЛ можно рассматривать как трехфазную полидисперсную систему: твердое вещество — вода — воздух.
Дисперсность ТГЛ зависит в основном от фракционного и ботанического состава перерабатываемого сырья. Она колеблется в пределах от нескольких сантиметров до нескольких микрометров. Более 60% массы ТГЛ представляет фракция менее 1 мм (табл. 1.2).
Рис. 1-2. Схема строения гидролизного лигнина
Плотность ТГЛ колеблется в пределах 1,3.5—1,4 г/см3. ТГЛ является гидрофильным веществом, способным набухать в воде и других растворителях практически так же, как целлюлоза и гемицеллюлоза. Удельная поверхность древесины и ее компонентов в состоянии набухания характеризуется следующими данными (м2/г): нативный лигнин— 180—280, древесина — 215, лигнин— 177, целлюлоза— 164, целлолигнин— 152.
Благодаря развитой пористой структуре ТГЛ обладает ярко выраженными сорбционными свойствами. Так, отмечена способность ТГЛ сорбировать пары органических растворителей, фенолов и др. Это обусловливает также склонность ТГЛ к процессам физической адсорбции, набуханию. По данным [2], предельная степень адсорбции паров воды при насыщении для подсушенного ТГЛ составляет 110—120 мг/г.
Таблица 1.2. Дисперсность ТГЛ
Лигнин |
Содержание фракций [% (масс.)] с размером частиц, мм | ||||
7–1 |
1–0,1 |
0,1–0,01 |
0,01–0,001 |
Потери | |
Ленинградского з-да |
31,2 |
48,0 |
11,0 |
9,8 |
–3,0 |
Бобруйского з-да |
34,6 |
38,4 |
11,8 |
10,4 |
±0,0 |
Красноярского з-да |
20,7 |
46,3 |
20,0 |
13,0 |
±0,0 |
Андижанского з-да |
17,9 |
50,0 |
27,2 |
11,2 |
±0,3 |
Щумерлннского з-да |
28,7 |
55,0 |
6,8 |
2,6 |
±0,3 |
Структурно-механические свойства ТГЛ существенно зависят от его влагосодержания, дисперсности, внешнего давления и других факторов. Под действием механических нагрузок происходит объемное уплотнение массы материала, увеличение числа контактов между частицами и в результате упрочнение его структурного каркаса. Наиболее существенным в процессе формования ТГЛ является его влажность, что определяет давление прессования. Так, при гранулировании ТГЛ в фильерах, где развивается давление около 2,5—3,0 МПа, для создания максимально прочной структуры гранулы влажность должна -составлять примерно 50% [2], а при брикетировании на прессах высокого давления при 100—120 МПа ТГЛ должен содержать 10—18% влаги на рабочую массу [10].
Таким образом, учитывая физико-механические свойства ТГЛ, как полидисперсной многофазовой системы, способной к структурированию при определенных влагосодержании, давлении прессования и дисперсности, можно определить технологию его окускования с целью получения окускованных лигнопродуктов с заданными свойствами, необходимыми потребителю.
При получении из окускованного ТГЛ углей следует учитывать наличие готовой трехмерной структуры, которая может быть использована непосредственно при механическом прессовании и при термическом воздействии достроена до глубоко ароматизированной структуры угля.
При оценке ТГЛ как сырья для химической промышленности следует иметь в виду способность его полимолекулы подвергаться окислительно-гидролитическому расщеплению. Несмотря на жесткую кислотную обработку в ТГЛ присутствует значительное число реакционноспособных и этерифицированных фенольных и алифатических гидроксидных групп и незамещенные углероды фенилпропановых единиц лигнина. В связи с этим лигнин легко взаимодействует с электрофильными реагентами с введением в молекулу дополнительных ионогенных групп, а также подвергается окислительно-гидролитическому расщеплению в кислой и щелочной средах. Поэтому, как унизывают авторы [1—4], одним из основных направлений пере работки ТГЛ должна быть его модификация.
Кроме того, наличие в структуре ТГЛ значительного числа гидроксид- и простых эфирных групп обусловливает его способность к образованию хелатов с образованием внутримолекулярных водородных связей. Такие продукты могут рассматриваться как активные композиты в производстве полимеров.
1.2. ПРОМЫШЛЕННАЯ УТИЛИЗАЦИЯ ТГЛ
В настоящее время определились три основных направления промышленного использования ТГЛ: в натуральном виде без и после механической обработки, путем термической и химической переработки. Основная часть гидролизного лигнина используется как котельное топливо, что является крайне нерациональным. Поэтому ниже будут приведены наиболее перспективные пути использования этого ценного сырья для многих отраслей народного хозяйства.
1.2.1. Химическая переработка ТГЛ
Весьма перспективным направлением использования ТГЛ является такое, которое связано с его химическими превращениями. В последние годы выполнен большой объем исследовательских и опытно-промышленных работ по созданию технологии химической переработки лигнина.
Поскольку ТГЛ представляет собой природный полимер, основные исследования были направлены на поиск путей его модификации с целью получения без разрушений ценных структур, близких по составу и свойствам групп веществ, которые могут быть использованы без предварительного разделения. Это облегчает нахождение крупнотоннажных потребителей продуктов деструкции.
Среди различных методов деструкции лигнина наиболее дешевым и перспективным является его окисление, приводящее к разрыву С—О- и С—С-связей и обогащению кислородсодержащими функциональными группами вновь образующихся фрагментов.
Существенное изменение химического состава лигнина и придание ему новых свойств возможно путем его соконденсации с различными олигомер-полимерами, а также при получении полимеров в присутствии лигнина как субстрата. Указывают, что такие приемы модифицирования лигнина обеспечивают создание материалов с регулируемыми свойствами.
Сочетание в лигнинах свойств полимера и электролита открывает новые возможности направленного модифицирования, путем получения полиэлектролитных комплексов, что повышает, например, эффективность действия лигносульфонатов на дисперсные системы (пластификаторы цемента, структурообразователи почв). Показано также, что собственная полифункциональность лигнина и введение новых функциональных групп позволяет применять его не как пассивный наполнитель полимерных смесей, а в качестве активного компонента пресс-порошков в производстве пластмасс.
Большой интерес представляют исследования по использованию лигнинов, в том числе и модифицированных, в качестве компонентов, полимерных композиций, содержащих биологически активные вещества, например, гербициды, инсектициды, ферменты и др. [1].
Выбор направления химической переработки ТГЛ должен определяться с учетом ряда факторов. В первую очередь экономической эффективностью процесса, стабильностью и доступностью реагентов для модификации лигнина и их токсичностью. При этом процесс должен быть прост с позиции организации технологического аппаратурного оформления, а также соблюдения экологических требований.
В гидролизной промышленности в опытно-промышленных или промышленных условиях нашли применение такие технологии химической переработки лигнина, как производство нитролигнина, коллоктивита (осветляющих углей, аммонийных солей поликарбоновых кислот, лигностимулирующих удобрений). Проектируются схемы производств деминерализаторов и деэмульгаторов нефти, стабилизаторов специальных растворов, ингредиентов композиций высокомолекулярных соединений, средств защиты растений, сорбентов и др. [1, с. 210, 211; 2 –4]
Технология получения нитролигнина — продукта нитрования и окисления ТГЛ 8—10%-ной азотной кислотой при 40—50 °С— разработана в Институте органической химии АН СССР [3].
Нитролигнин используется в нефтегазовой промышленности в качестве активного регулятора структурно-механических свойств глинистых растворов при бурении нефтяных скважин вместо синтетических препаратов типа ПФЛХ-1 и УЩР. Применение нитролигнина при бурении позволяет существенно сократить расходы щелочи, реагента и утяжелителя, улучшить условия труда бурильщиков, а также получить значительный экономический эффект. Кроме того, нитролигнин может быть использован в качестве дубителя, наполнителя, парообразователя и понизителя вязкости в цементной и строительной промышленности.
Существуют два способа производства нитролигнина: сухой и мокрый. По мокрому способу нитролигнин получают путем окисления и нитрования ТГЛ нитросмесью, содержащей 8— 10%-ную азотную и 2—4%-ную серную кислоты. По сухому, более производительному, способу ТГЛ обрабатывают концентрированной азотной кислотой или меланжем при перемешивании. Качество производимого продукта соответствует требованиям МРТУ 59-11—69.
Для улучшения свойств нитролигнина и придания ему способности растворяться в воде разработана и внедрена технология получения нового продукта — игетана [3, 4]. Этот продукт является активным понизителем вязкости глинистых растворов, он более удобен в применении, так как способен растворяться в воде. Такой эффект достигается дополнительным окислением нитролигнина смесью щелочи с кислородом воздуха. При этом происходит деструкция макромолекулы нитролигнина и появляются новые ионогенные функциональные группы.
Технология получения игетана состоит в смешении нитролигнина влажностью не более 60% в шпек-реакторе с содой, подаваемой в количестве 30% по отношению к исходному нитролигнину. Выпускается игетан в виде пасты с выходом 97— 98% от нитролигнина.
Нитролигнин является промежуточным продуктом для получения еще одного поверхностно-активного вещества — сунила. Этот продукт образуется при сульфировании нитролигнина гидросульфитом натрия при рН = 8 в течение 6 ч при 85—93°С 1[2]. При. этом нитрогруппы восстанавливаются до аминогрупп, а также вводятся сульфогруппы, что обеспечивает растворимость сунила в воде. Сунил не имеет существенных преимуществ перед нитролигнином, значительно дороже его и поэтому его применение в промышленности оказалось ограниченным.
Примером эффективной технологии может быть производство коллактивита — активного адсорбента, аналогичного по своим свойствам активному углю марки Б [2—4]. Схема получения коллактивита приведена на рис. 1-3.
Рис. 1-3. Технологическая схема получения коллактивита:
1– бункер; 2 – шнек; 3 – весы-дозатор; 4 – реактор; 5 – электромагнитный клапан; 6 –реле времени; 7 – мерник олеума; 8 – аппарат с мешалкой; 9 – насос; 10 – кварцевый фильтр; 11, 12, 14 – сборники; 13 – шаровая мельница; 15 – фильтр.
Подсушенный до 18—20%-ной влажности ТГЛ подается в бункер 1, из которого шнеком 2 через весы-дозатор 3 поступает в реактор 4. Сюда же подается олеум из мерника 7. С помощью электромагнитного клапана 5 и реле времени 6 регулируют точную подачу олеума по отношению к абсолютно сухому лигнину. Температура в начале реакции поднимается до 180 – 190 °С. Из реактора 4 масса поступает в аппарат с мешалкой 8, в котором из сборника 11 создается подушка 40 – 45%-ной серной кислоты. Затем кислая коллактивитная суспензия насосом 9 подается на кварцевый фильтр 10, где продукт отмывается обессоленной водой до содержания кислоты в промывных водах 0,2%. Отмытая коллактивитная суспензия (20—25% взвешенных) собирается в сборнике 12, откуда насосом 9 направляется на измельчение в шаровую мельницу 13 до крупности 10—100 мкм и затем в сборник 14. Готовая суспензия подается в гидролизный или ксилитный цехи, а при необходимости – на фильтр 15.
Коллактивит выпускают в виде суспензии или пасты с содержанием 15 –40% сухих веществ. Его выход по ТУ 59 – 80 – 75 составляет 70% от массы ТГЛ. Основным потребителем коллактивита является гидролизная промышленность, где он используется для очистки ксилозных сиропов, а также в тех производствах, где требуется осветление продукта.
Путем химической переработки ТГЛ получают также хлорлигнин и лигнофенолоформальдегидные смолы. ТГЛ не только легко нитруется, но и легко хлорируется при 20 °С растворами хлора в СС14 и хлорной воде. При этом образующийся хлор-лигнин содержит до 30% хлора.
Хлорлигнин с большим успехом может быть использован как заменитель природных дубителей, в качестве адсорбента для извлечения некоторых редкоземельных веществ из производственных отходов — растворов. Такое применение хлорлигнина — доступного и дешевого реагента — весьма перспективно, так как дубильные вещества весьма дефицитны и дороги.
Хлорлигнин может применяться также как активный понизитель вязкости буровых растворов, используемых для промывки скважин и улучшения состояния их стенок. При соответствующих дозировках хлорлигнин может защищать буровые растворы от коагуляции минеральными солями. Это свойство делает его весьма ценным реагентом при бурении в геологических разрезах с пластовыми водами большой минерализации. Он может быть также использован как флотореагент в обогатительной практике при обратной флотации руд тяжелых металлов. Кроме того хлорлигнин придает биологическую и атмосферную стойкость техническим тканям.
Схема производства хлорлигнина представлена на рис. 1-4 [3].
Рис.1-4. Технологическая схема получения хлорлигнина:
1– реактор; 2 – ротаметр; 3 – бункер; 4 – шнек; 5 – путч-фильтр; 6 – фанерные барабаны.
Производство лигнофенолоформальдегидных смол основано на конденсации ТГЛ с фенолом. Образующаяся термореактивная смола пригодна для производства пресс-порошков в промышленности пластмасс. По своим свойствам она напоминает фенолоформальдегидные смолы новолачного типа. Для ее отверждения вводят 14% уротропина, процесс отверждения протекает при температуре 160 °С и заканчивается через 60—75 °С.
Образование новых фенолсодержащих групп конденсацией лигнина с фенолом объясняется раскрытием циклических бензил-эфирных структурных элементов лигнина. Это подтверждается результатами исследования взаимодействия фенола с модельным димером - дегидродиизоэвгенолом, когда имеет место раскрытие кумаранового цикла и образование фенольнои группы:
На первой ступени образуется хинонмедит А, который далее реагирует с фенолом. Фенол может присоединяться как в о, так и в «-положении, т. е. образуются изомерные продукты.
Методику получения лигнофенолоформальдегидных смол разработал Окунь с сотр. В предлагаемом двухстадийном процессе в присутствии кислых катализаторов (ТГЛ заменял 30— 40% фенола) вначале осуществляется конденсация фенола и лигнина, а затем — конденсация полученного феноллигнина и формальдегида. Для получения смол новолачного типа количество формальдегида должно быть меньше, чем фенола. Общепринятыми являются соотношения фенол : формальдегид, равные 1,1:1 и 1,3 : 1.
Применение большего по сравнению с фенолом количества формальдегида в присутствии кислого катализатора приводит к образованию смолы типа резитола, которая через некоторое время утрачивает способность плавиться и растворяться.
Физико-химическая характеристика полученных смол соответствует требованиям ГОСТ на пульвербакелит.
Для проверки влияния фенолформальдегидных смол на прочность изделий из пресс-порошков, содержащих различное количество технического лигнина, были изготовлены стандартные детали, которые подвергались стандартным механическим испытаниям (табл. 1.3). Пресс-порошки имели следующий состав (массовые части): новолачная смола – 50, древесная мука – 50, уротропин – 14, олеиновая кислота – 3. Результаты механических испытаний приведены в табл. 1.3.
Из данных табл. 1.3 следует, что механические свойства исследуемых лигнофенолоформальдегидных смол не уступают по показателям товарной смоле, а следовательно, могут быть использованы в производстве обычных пресс-порошков.
Таблица 1.3. Механические свойства лигнофенолоформальдегидных смол [3]
Вид лигнина в смоле |
Удельная ударная вязкость. кДж/м2 |
Предел прочности, МПа |
Стойкость за 24 ч, % | ||
при статическом изгибе |
при сжатии |
в воде |
в бензоле | ||
Сернокислотный
|
7,2 |
94,0 |
75,5 |
0,9 |
0,07 |
Солянокислотный |
8,0 |
69,0 |
113,8 |
0,5 |
0,07 |
Щелочной |
7,8 |
41,8 |
53,0 |
1,4 |
0,08 |
Фенолоформальдегидная смола № 18 |
4,0 |
50,0 |
140,0, |
0,9 |
0,05 |
1.2.2. Применение ТГЛ в качестве наполнителя
Как уже упоминалось выше, ТГЛ может быть использован в качестве наполнителя пластмасс взамен традиционных — древесной муки, саж и др. Для этого товарный гидролизный лигнин должен обладать следующими свойствами: влажность до 10%, зольность до 5% и иметь гранулометрическую однородность (размер частиц около 150 мкм). Лигнинная мука должна иметь слабокислую или нейтральную реакцию. Основные области применения лигнинной муки: химическая промышленность (фенольные пластмассы), производства шин, резинотехнических изделий, строительных материалов (линолеумы) и др.
Одним из требований к лигнинной муке является ее низкая влажность. Достичь такой влажности ТГЛ перед тонким измельчением представляет определенную технологическую сложность. Более заманчивым является совмещение сушки с измельчением. Однако этот сложный процесс не всегда оправдывает себя при измельчении высоковлажных и пластических материалов. В настоящее время разработан и применяется метод струйной сушки и измельчения ТГЛ [12] (рис. 1-5).
Рис. 1-5.Технологическая схема производства лигнинной муки:
1, 13, 15 – бункеры; 2 – транспортер ленточный; 3 – магнитные улавливатели; 4 – виброгрохот; 5 – транспортер для удаления крупного лигнина; 6 – транспортер; 7 – винтовой питатель; 8 – камера смешения пароструйной мельницы; 9 – сепаратор; 10 – взрывные клапаны; 11, 14 – циклоны; 12 – скруббер мокрый; 16 – питатель; 17 – упаковочный агрегат; 18 – весы; 19 – склад; 20 – насос скруббера; 21 – дымосос; 22 – воздуходувка.
Влажный лигнин из-под сцежи, пройдя сепарацию, подается в противоточную струйную мельницу, где с двух сторон захватывается потоками перегретого пара при температуре 400 °С и давлении 0,7 МПа. В камере смешения мельницы при столкновении потоков лигнина происходят его сушка и измельчение.
По опытным данным расходные нормы и энергетические затраты на производство 1 т лигнинной муки влажностью 10% сравнительно невелики и составляют: ТГЛ (влажность 65%) – 2,2 т, перегретый пар – 10 ГДж, электроэнергия силовая – 1,94 ГДж, производственная вода – 25,2 м3.
Лигнинная мука и по дисперсности соответствует нормативам на древесную муку. Так, при замене 30% древесной муки № 180, 140 и 100 на муку из ТГЛ в образцах марки 01-010-86 они удовлетворяли по физико-механическим показателям требованиям соответствующих ГОСТ.
По данным НПО «Карболит», потребность в лигнинной муке в целом по стране для использования в качестве наполнителей фенопластов марки 01-010-86 составляет 20 тыс. т с годовым эффектом в несколько миллионов рублей. Однако применение пароструйного метода связано с трудностью подачи лигнина в винтовой питатель и быстрым износом пароструйных сопл.
С целью усовершенствования метода и устранения трудностей в Иркутском институте народного хозяйства (ИИНХ) были проведены исследовательские и опытно-промышленные эксперименты и предложен ряд схем [13].
В первой схеме было предложено проводить прямой отсев нужной фракции лигнинной муки, количество которой, как показано выше (см. табл. 1.2), крупностью менее 0,2 мм составляет 30 – 40%. Технологическая схема (рис. 1-6) включала следующие операции. ТГЛ после предварительного отбора фракций более 10 мм подвергали сушке до влажности 3 – 10%. Затем на сите 016 отделяли класс менее 0,16 мм. Фракцию класса более 0,16 мм направляли либо на повторное дробление и вновь возвращали на грохот с ситом 0,16, либо на брикетирование или сжигание в топке сушильного агрегата исходного лигнина.
Далее собранный мелкий класс ТГЛ через бункер-дозатор 5 поступал на смешение в бегуны 7, куда в определенном соотношении через бункер-дозатор 6 поступал пресс-порошок марки 03-010-02 (К-18-2). Процесс пластификации — перемешивания в бегунах 7 продолжался в течение 20 мин. Готовая пресс-композиция из бункера 8 поступала на изготовление изделий. Были испытаны три пресс-композиции, в состав которых входили следующие компоненты:
Пресс-композиция |
Пресс-порошок 03-010-02, % |
ТГЛ, % |
№ 1 |
90 |
10 |
№ 2 |
80 |
20 |
№ 3 |
70 |
30 |
Из этих композиций были изготовлены стандартные образцы при режиме прессования, близком к принятым для изготовления деталей из традиционного материала: давление прессования – 45,0 МПа, температура процесса – 160 °С, время выдержки под давлением – 1,0 мин/мм. Затем полученные образцы были подвергнуты стандартным испытаниям, результаты которых приведены в табл. 1.4.
Таблица 1.4. Результаты испытания образцов из пресс-композиций
Показатель |
Пресс-композиция |
Образцы из пресс-порошка 03-010-02 | |||
№1 |
№2 |
№3 |
заводского |
по ГОСТ 56-89-73 | |
Предел прочности при статическом изгибе, МПа |
81,0 |
75,0 |
71,0 |
81,0 |
Не менее 70,0 |
Усадка, °/о |
0,4 |
0,34 |
0,3 |
0,4 |
0,4 – 0,8 |
Электрическая прочность, кВ/мм |
26 |
24,5 |
20 |
26 |
Не менее 13,0 |
1 – сушильный агрегат; 2, 8 – бункеры соответственно лигнина и пресс-композиции; 3 – питатель; 4 – грохот; 5, 6 – бункеры-дозаторы соответственно пресс-порошка и лигнина; 7 – бегуны; 9 – пресс
В связи с добавлением ТГЛ в пресс-порошок марки 03-010-02 в получаемой пресс-композиции удельный расход других компонентов может быть снижен (табл. 1.5).
Таблица 1.5. Рецептуры пресс-порошка марки 03-010-02 и пресс-композиций [% (масс.)]
Компонент |
Пресс-порошок марки 03-010-02 |
Пресс-композиция | |
№1 |
№2 | ||
Смола |
42,8 |
38,52 |
34,24 |
Древесная мука |
43,6 |
39,24 |
34,88 |
Уротропин |
6,5 |
5,85 |
5,2 |
Мумие |
4,4 |
3,96 |
3,52 |
Нигрозин |
1,1 |
0,99 |
0,88 |
Известь или оксид магния |
0,9 |
0,81 |
0,72 |
Смазывающие вещества |
0,7 |
0,63 |
0,56 |
Сернокислый гидролизный лигнин (ТГЛ) |
– |
10,00 |
20,00 |
Существенное сокращение удельного расхода таких дорогостоящих компонентов, как смола и древесная мука, за счет введения ТГЛ снижает общую стоимость пресс-материала. Так как пресс-порошок марки 03-010-02 в настоящее время широко применяется для изготовления пластмассовых изделий бытового назначения, то снижение его стоимости резко влияет на рентабельность предприятий.
Применение ТГЛ расширяет сырьевую базу пресс-материалов, повышает экономическую эффективность производства. При экономии, как показывает расчет при экономии 50 руб на 1 т пресс-композиций, содержащих 20% (масс.) ТГЛ, общий экономический эффект на весь объем изделий из пресс-порошка марки 03-010-02 составит несколько миллионов рублей в год.
Во второй схеме, разработанной для получения лигнинной муки, предусматривается предварительное снижение влаги ТГЛ до достижения легкоподвижного (сыпучего) состояния лигнина перед загрузкой в шнековые транспортеры пароструйной мельницы. Для снижения себестоимости процесса сушки разработан и испытан электроосмотический фильтр, отличающийся одновременным воздействием на обезвоживаемый материал постоянного электрического поля в режиме осмотического эффекта, механического давления и вакуума [14].
В результате проведенных испытаний определены оптимальные параметры процесса: плотность тока в пределах 0,02 –0,05 А/см2, давление прессования 1,0 –1,5 МПа В этом режиме скорость фильтрации увеличивается в 3—5 раз по сравнению с чисто механическим обезвоживанием, влажность ТГЛ снижается с 75-65 до 45-35% (масс). Установлено, что обезвоживание горячего ТГЛ, взятого прямо из-под сцежи после «выстрела» его из гидролизного аппарата, протекает более активно, чем охладившегося ТГЛ. Производительность фильтра в зависимости от условий составляет 100—200 кг/(м2-ч). На основе этих результатов разработана и построена опытно-промышленная установка, представляющая собой электроосмотический фильтр конвейерного типа.
Проведенные испытания подтвердили перспективность нового способа обезвоживания. Экономичность электромеханического процесса в 2—3 раза выше, чем теплового процесса осушки лигнина.
В ИИНХ выполнена работа по изысканию более эффективных тепловых методов сушки ТГЛ, которые могут быть использованы как на первой ступени сушки лигнина, например, перед подачей ТГЛ в пароструйную или в шахтную мельницу, так и на второй (окончательной) ступени сушки Так исследовали процесс сушки лигнина в вихревой камере разработанной Институтом горючих ископаемых (ИГИ) и в вибрационной сушилке ВНИИМТ (ВНИИ металлургической теплотехники).
Рис. 1-7. Аппаратурная схема двухступенчатой опытно-промышленной установки для сушки ТГЛ:
1 – транспортер; 2 – грохот; 3, 3а, 3б – шнековые питатели; 4, 4а – вихревые камеры первой и второй ступени; 5, 5а – улитки периферийного потока; 6, 6а – улитки центрального потока; 7, 7а – циклоны первой и второй ступени; 8 – батарейный циклон; 9 – горячая газодувка; 10 – воздуходувка; 11 – топка; 12 – вальцевый пресс
Впервые в практике переработки ТГЛ сотрудники ИИНХ и ИГИ под руководством П. 3. Шубеко на стендах Московского-коксогазового завода осуществили опытные работы по сушке ТГЛ [15]. В результате опытных исследований были отработаны технологические режимы глубокой сушки по одноступенчатой и двухступенчатой схемам и даны проектные рекомендации для строительства опытно-промышленных и промышленных установок сушки ТГЛ в вихревых камерах.
Схема двухступенчатой установки представлена на рис. 1-7. Исходный ТГЛ с транспортера 1 через грохот 2 подается в шнековый питатель 3 с рыхлителем, а оттуда на первую ступень сушки в вихревую камеру 4, где применяется теплоноситель при температуре 600—700 °С. Досушка ТГЛ проводится в камере 4а второй ступени. Часть парогазовой смеси нагнетается горячей газодувной 9 на рециркуляцию в топку 11, а часть из циклона второй ступени 7а после доочистки в батарее циклонов 8 сбрасывается в атмосферу. Улавливаемая лигнинная пыль поступает на сжигание в топку 11, а высушенный лигнин поступает на брикетирование в пресс 12.
Расходная норма лигнина с исходной влажностью 65% для получения сушонки влажностью 12% с учетом использования лигнинной пыли составляла 2,8 –3,0 т/т. Удельный расход газа на сушку 1 кг исходного ТГЛ при температуре теплоносителя 600°С равна 2,8 м3/кг*, при 700 °С — 2,3 м3/кг (объем газа приведен к нормальным условиям). Расход высушенной лигнинной пыли с теплотой сгорания примерно 23 МДж/кг и КПД топки, равном 0,9, на получение теплоносителя составлял 0,114 кг/кг исходного лигнина.
Проведенные проектные проработки показали, что при использовании теплоносителя при 700°С для установки производительностью 2,3—2,7 т/ч по сушонке 12%-ной влажности могут применяться вихревые камеры диаметром 0,675 м и длиной 3,5 м (вместе с улиткой). Ориентировочно капитальные затраты на строительство такой установки составляют 135 тыс. руб., а стоимость сушки – около 3,5 руб/т сушонки. С увеличением производительности вихревых камер до 8 и даже до 16,6 т/ч (по сушонке) возрастает главным образом их диаметр до 1,2 – 1,5 м (при 8 т/ч) и до 1,8 – 2,0 м (при 16,6 т/ч), а длина камер остается постоянной и будет составлять 2,5 – 3,0 м вместе с улитками. Удельные капитальные затраты на строительство крупных промышленных сушилок такого типа снизятся с 7 до 5 – 4 руб/т сушонки, а стоимость сушки до 2 руб/т сушонки.
Таблица 1.6. Сравнительные технологические показатели вихревых камер
Параметр |
Пневмогазовые трубы-сушилки |
Шахтно-мельничная сушилка |
Вихревые камеры | |
стендовые |
опытно-пом. | |||
Материал |
Торф |
Лигнин | ||
Влажность, %: | ||||
Начальная |
55 |
65 – 55 |
65 |
55 |
Конечная |
15 – 17 |
|
12 |
12 |
Производительность, т/ч: | ||||
по исходному продукту |
– |
16,0 |
0,7 |
7,0 |
по испаренной влаги |
7,2 |
3,2 |
0,4 |
3,7 |
Основные размеры, м: | ||||
Диаметр |
– |
1,0 |
0,36 |
0,675 |
Длина или высота |
25 – 30 |
25 - 30 |
1,7 |
3,0 |
Удельное напряжение объема по испаренной влаге, кг/(м3*ч) |
240 – 280 |
120 – 150 |
1500 |
1800 |
Удельный расход тепла, кДж/кг (ккал/кг) испаренной влаги |
4190 (1000)
|
4190 (1000)
|
3561,5 (850)
|
3477,7 (830)
|
Удельная металлоемкость на 1 т испаренной влаги, т/ч |
12,5 |
- |
- |
7,0 |
Скорость теплоносителя, м/с: | ||||
На входе |
30 – 35 |
25 |
20 – 23 |
50 – 70 |
На выходе |
8 – 10 |
8 – 10 |
12 – 15 |
30 – 45 |
Удельная энергоемкость на 1 т испаренной влаги, кВт/ч |
140 |
– |
– |
70 |
Способ движения дымовых газов |
Разряженный |
Давление | ||
Удельные капитальные затраты на 1 т сушонки, руб. |
– |
2,8 |
– |
7,0 |
Стоимость сушки в расчете на 1 т сушонки, руб. |
– |
2,7 |
– |
3,5 |
Рис. 1-8. Схема стендовой вибросушильной установки:
1 – тарельчатый питатель; 2 – вибросушилка; 3 – газопровод; 4 – трубопровод дымовых газов; 5 – каркас установки; 6 – камера сжигания.
Вихревые камеры по параметрам сушки, основным технологическим и технико-экономическим показателям имеют явное преимущество перед пневмогазовыми сушилками и шахтными мельницами, что следует из сравнительных данных, представленных в табл. 1.6.
ИИНХ совместно с ВНИИМТ провел исследования и стендовые испытания по сушке ТГЛ в вибрационных сушилках [16], на основании которых запроектирована установка на получение 2 т/ч сухого лигнина. Эта установка имеет преимущества перед газовыми сушилками в том, что в ней исключается прямой контакт мелкодисперсного высокореактивного ТГЛ с теплоносителем.
Для исследования была использована опытная установка (рис. 1-8) экспериментального завода ВНИИМТ, предназначенная для высокотемпературной сушки различных дисперсных материалов, используемых в металлургической промышленности.
Вибрационная сушилка (рис. 1-9) выполнена в виде шахты прямоугольного сечения размером 150x120 мм, в которой в шахматном порядке расположены 180 труб диаметром 20 мм и толщиной стенок 1,5 мм. По высоте трубного пучка имеется 36 разрядов, по три трубы в каждом. Поперечный шаг труб 80, продольный — 20 мм. Высота трубного пучка 1400 мм, площадь наружной поверхности нагрева одной трубы равна 0,961 м2. Корпус шахты и трубы изготовлены из легированной стали 1Х18Н9Т.
Рис. 1-9. Вибрационная сушилка:
1 – сушильная шахта; 2 – пружинная подвеска; 3 – вибратор.
Для удаления пара, образующегося при сушке, две боковые стенки шахты сушилки выполнены в виде жалюзийных решеток. Пар собирается в коллекторах, расположенных вверху сушилки с двух ее сторон, и оттуда сбрасывается в атмосферу. Для обеспечения регулируемой вибрации, которая не только интенсифицирует процесс, препятствует слипанию частиц и образованию комков, но и увеличивает теплоотдачу от нагретой поверхности к слою лигнина, были использованы механические вибраторы с приводом от электродвигателя постоянного тока. Чтобы исключить передачу вибрации на каркас установки, шахту подвешивают на четырех пружинах.
Сушильный агент— дымовые газы, образующиеся при сжигании природного газа в топочной камере, — проходит внутри труб, делая при этом шесть поворотов. Движение дымовых газов и материала осуществляется по схеме перекрестного противотока.
Влажный лигнин подается в бункер исходного сырья, затем поступает в вибросушилку, где нагревается и сушится. Высушенный ТГЛ с помощью тарельчатого питателя с регулируемой частотой вращения направляется в закрытый приемник. Для измерения температур материала, газов и стенок труб вибросушилки установлены хромель-алюмелевые термопары. Кроме того, установка оборудована контрольно-измерительными приборами для замера расхода воздуха, дымовых газов, природного газа, разрежения в воздушных и дымовых трактах, а также определения состава газов. Для измерения влажности материала, проходящего через разгрузочное устройство шахты, установлен влагомер «Нейтрон-3».
При проведении экспериментов использовали лигнин исходной влажности 60—65%. Средняя удельная производительность вибросушилки равна 2 т/м3.
Определяющим режимным параметром во время опытов была температура дымовых газов, которая на входе в вибросушилку изменялась от 410 до 610°С. Как показали испытания, при такой сравнительно высокой температуре греющих газов не наблюдалось ни отклонений от нормальной работы сушилки, ни случаев воспламенения лигнина. Температура дымовых газов после сушилки была в пределах от 170 до 270°С, при этом конечная влажность лигнина достигала 22% при температуре нагрева 90—100°С. По результатам экспериментов были определены теплотехнические параметры сушки лигнина в трубчатой вибрационной сушилке (табл. 1.7).
Вследствие невысокой температуры дымовых газов, выходящих из сушилки, тепловые потери невелики и составляют в среднем 35,8%; при этом термический КПД равен 44,4%. В результате обработки экспериментальных данных был рассчитан коэффициент теплопередачи от дымовых газов к материалу. Он был достаточно высоким и в среднем составил 47,22 Вт/(м2-°С). Напряженность сушилки по испаренной влаге доходила в среднем до 22 кг/(м2-ч), или 817 кг/(м3-ч), что свидетельствует о сравнительно высокой эффективности ее работы. Довольно большая конечная влажность лигнина (22%) обусловлена малой поверхностью нагрева труб и недостаточной продолжительностью пребывания лигнина в сушильной шахте. Результаты проведенных исследований показали возможность применения вибросушилки для обезвоживания лигнина и позволили выдать исходные данные для проектирования опытно-промышленной установки. Так, ВНИИ энергоцветмет выполнен технический проект шахтной вибросушилки, характеристика которого приведена ниже:
Производительность агрегата по сухому лигнину, 2
т/ч
Влажность лигнина, %:
Начальная 50—65
конечная 8—12
Расход теплоносителя — газа при норм, усл., 8000
м3/ч
Разрежение, Па (мм вод. ст.):
на входе в сушилку 147 (15)
на выходе из сушилки 3430 (350)
Температура лигнина перед разгружателем, °С 100
Амплитуда вибрации, мм 0,3
Работа вибрации, Гц 20
В этом сушильном агрегате процесс осуществляется достаточно эффективно и практически без потерь лигнина с уходящими газами. При этом отпадает необходимость в циклонном хозяйстве, обеспечиваются пожаро- и взрывоопасность работ, а также необходимые санитарно-гигиенические условия труда.
Таблица 1.7. Технические показатели сушки ТГЛ в вибросушилке
Показатель |
Опыт | |||
№ 1 |
№ 2 |
№ 3 |
№ 4 | |
Удельный расход тепла, кДж/кг испаренной влаги |
5321,3 |
5472,1 |
4472,2 |
6100,6 |
Общий коэффициент теплопередачи от дыма к материалу, Вт/(м2-°С)
|
35,4 |
65,4 |
35,7 |
52,8 |
Расход тепла на нагрев материала и испарение влаги, кДж/кг
|
1916,9 |
2245 |
1951,7 |
1402,8 |
Влагосъем, кг/ч |
13,64 |
24,44 |
25,23 |
19,32 |
Напряжение по испаренной влаге, кг/(м3-ч): | ||||
единицы объема сушилки |
527 |
943 |
974 |
746 |
единицы площади поверхности нагрева |
14,20 |
25,43 |
26,25 |
20,10 |
1.2.3. Применение ТГЛ в производстве резин
Наличие в техническом лигнине активных функциональных групп обусловило интерес к нему, как к активному наполнителю.
Работами различных авторов, в частности, сотрудников Днепропетровского химико-технологического института [1, с. 241—242] показана возможность использования ТГЛ в высокодисперсном виде, а также в виде препаратов ТГЛ, содержащих хлор- и аминогруппы. Наличие этих групп оказывает модифицирующее влияние на свойства резин на основе каучуков. Наибольшая эффективность характерна для систем, содержащих метилвинилпиридиновый и нитрильный каучук и хлорлигнин. Так, при использовании 5 масс, долей хлорлигнина, 100 масс, долей каучука СКС-25 МВП-5 на 17% повышается модуль при 300%-ном удлинении, на 16% возрастает сопротивление разрыву при 25 °С и на 30% при 100 °С. Существенно возрастает также температуростойкость резин, их сопротивление многократным деформациям. Вулканизаты на основе нитриль-ного каучука СК.Н-40, модифицированные хлорлигнином, по прочностным показателям превосходят контрольные образцы.
Применение муки ТГЛ в рецептурах каркасных резин для автопокрышек в количестве 3—5 масс, долей на 100 масс, долей каучука СК.И-3 позволяет повысить их ресурсы по сравнению с серийными на 10—15%.
Исследовалось также влияние гидролизной лигнинной муки (ГМЛ) различных производств на свойства резин различного целевого назначения [1, с. 245—246]. Установлено, что независимо от типа исходного сырья (древесина или однолетние растения) и способа переработки влажного грубодисперсного ТГЛ в сухой порошкообразный продукт, лигнинная мука проявляет одинаковое модифицирующее влияние на физико-механические свойства вулканизатов и соответствует при этом сухому высокодисперсному сульфатному лигнину.
На основании широких лабораторных и производственных испытаний муки рекомендовано использование ГЛМ в небольших количествах (5—15 масс, долей на 100 масс, долей каучука) в рецептурах резин для шин, резинотехнических изделий и низа обуви взамен дефицитных и дорогостоящих ингредиентов (белой сажи, волокнистого наполнителя, литопона и др.).
Особый интерес представляет применение ГЛМ в шинном производстве. Использование лигнинной муки в качестве модифицирующей добавки позволяет полностью исключить из рецептуры каркасных резин остродефицитную белую сажу марки БС-120 при условии соответствия продукта разработанным техническим требованиям [% (масс.)]: влага не более 5,0, зола — не более 6; рН водной вытяжки — не менее 3,0; остаток от просева на сите 01 К — не более 0,02 (ТУ оп. 59.022.32—85).
1.2.4. Применение ТГЛ в производстве строительных материалов
В литературе описаны разнообразные исследования по использованию ТГЛ для производства строительных материалов (теплоизоляционных, кровельных и облицовочных материалов, кирпича, цемента, керамзита и др.).
Во ВНИИгидролизе еще в 50-х годах разработана технология получения пористых плит, содержащих до 55% ТГЛ (на абсолютно сухое вещество), для тепло- и звукоизоляции наружных стен, полутвердых плит для штукатурки внутри помещения и твердых плит для облицовки стен.
Проведено исследование теплоизоляционных свойств материалов из ТГЛ и его композиций с такими вяжущими, как портландцемент, белитовошламовый цемент, гипс и известь. Предложены три способа использования ТГЛ: как засыпная теплоизоляция, в качестве опрессованных утеплителей и конструкций из лигнобетона. Предложена [1, с. 248—249] композиция массы для изготовления теплоизоляционных изделий, состоящая из 35—60% ТГЛ, 15—35% полимерглинобитной пасты и 15—30% керамзитового песка. Эти же авторы предложили использовать ТГЛ для получения теплоизоляционного материала на битумной связке, основываясь на том, что ТГЛ содержит большое число активных химических групп, которые легко вступают во взаимодействие с битумом, образуя стабильные, устойчивые к окислению, связи.
Проведены исследования в области технологии изготовления композиционных прессованных материалов с применением ТГЛ в качестве активной добавки к опилкам и пластификатору, например, для настила полов. Разработана также методика расчета состава композиций, позволяющая управлять качеством пресс-масс. Установлена перспективность применения ТГЛ в качестве интенсификатора помола клинкера в производстве портландцемента [4]. При этом лигнин оказывает пластифицирующее действие на цементный раствор. Добавка его должна быть не более 0,4% (на абсолютно сухое вещество). За счет воздухововлекающего эффекта ТГЛ увеличивает морозостойкость цемента. Широкому практическому применению лигнина в цементной промышленности препятствуют трудности при транспортировании и дозировании влажного лигнина в аппараты.
НЙИМС (г. Минск) разработал технологию получения нового керамзитового материала — аглопорита, содержащего до 20% ТГЛ к общей смеси '[17]. Высокая дисперсность, развитые пористость и внутренняя поверхность ТГЛ обусловливают его равномерное распределение в шихте, повышают ее газопроницаемость, увеличивая скорость вертикального спекания шихты и производительность агломерационных установок.
В Ленинградской лесотехнической академии им. С. М. Кирова проведены исследования по получению огнезащитного композиционного плитного утеплителя, содержащего ТГЛ [1, с. 246—247]. В Уральском лесотехническом институте изучена возможность применения ТГЛ в составе фенолоформальдегидных связующих при изготовлении древесно-стружечных плит (ДСП) [1, с. 229—230]. Для получения лигнинфенолоформальдегидных связующих (ЛФФ) использовали ТГЛ влажностью 65%. Опыты показали, что плиты на основе ЛФФ соответствуют требованиям стандарта на ДСП марки П-3, а по водостойкости превосходят лучшие зарубежные образцы.
1.2.5. Применение ТГЛ для производства антикоррозионных препаратов
Для нужд народного хозяйства требуется огромное количество преобразователя ржавчины (ПР), изготовленного на доступном и дешевом сырье. Таким сырьем, как показали теоретические исследования и практический опыт, может служить ТГЛ. Теоретической предпосылкой создания ПР на основе гидролизного лигнина является его способность к образованию комплексных соединений с металлами и, в частности, с оксидами железа и его соединениями [1, с. 228—229]. Целенаправленность проводимых синтезов связана с модификацией макромолекулы лигнина, приводящей к увеличению числа активных функциональных групп и способствующей введению аминогрупп.
На основе модифицированного гидролизного лигнина разработаны и производятся два типа преобразователей ржавчины: ПРЛ — жидкий кислотный и ППР — порошковый основного характера. Преобразователь ржавчины марки ПРЛ-2 при нанесении на металл выполняет роль преобразователя не только ржавчины, но и грунта, по которому наносятся защитные лакокрасочные покрытия. Преобразование ржавчины в стабильные водонерастворимые продукты происходит примерно через 24 ч, Многолетние испытания показали, что ПРЛ-2 является эффективным и экономически выгодным средством в борьбе с коррозией. Эти препараты нашли широкое применение в различных отраслях народного хозяйства и техники и внедрены более, чем на 40 предприятиях страны. Экономический эффект от их применения в зависимости от сложности металлоконструкции составляет 5—7 тыс. руб. на 1 т препарата.
1.2.6. Применение ТГЛ в производстве медицинских препаратов.
Высокие сорбционные свойства ТГЛ предопределили применение его в медицине. Еще в 40-х годах полученный Шоллером препарат из лигнина под названием порлизан прошел успешные клинические испытания при лечении кишечных заболеваний.
В НПО «Гидролизпром» технология порлизана была усовершенствована, создан медицинский препарат, которому номенклатурная комиссия фармакологического комитета Минздрава СССР присвоила название полифепан [18]. Этот препарат обладает высокой сорбционной способностью по отношению к бактериальным клеткам и выделяемым ими токсинами, на основании чего он был разрешен для лечения больных с заболеваниями желудочно-кишечного тракта, сопровождающимися диспепсическими нарушениями и общей токсикацией. Так, 1 г препарата адсорбирует до 7,3 млн. бактерий Эшерихиа Коли, 1,9 млн. сенных палочек и 17,7 млн. холероподобного эмбриона. Процесс получения полифепана основан на щелочной обработке ТГЛ с целью его очистки и увеличения емкости. В Институте химии древесины АН Латвийской ССР на основе ТГЛ получены лечебные препараты «билигнины». Они не повторяют полифепан, так как адсорбируют желчные кислоты и беттолипопротеиды. Препараты получены модификацией ТГЛ аммиаком и аминами. Это позволило увеличить их адсорбционную способность в 2 раза по сравнению с активностью исходного вещества.
1.3. ПРИМЕНЕНИЕ ТГЛ В СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ
В работах [2, 4, 19, 20] установлено, что продукты деструкции лигнина, образующиеся в почве в результате микробиологического воздействия или вносимые в качестве удобрений, играют активную физиологическую роль в метаболизме растений и микроорганизмов. В естественных условиях описанные процессы идут с незначительной скоростью, и даже лигнин растительных остатков начинает разлагаться только через год-полтора. Поэтому гидролизный лигнин, подвергшийся высокотемпературной кислотной конденсации, обладает повышенной стойкостью к указанным воздействиям.
В связи с этим необходимо осуществлять предварительную деструкцию лигнина до низкомолекулярных веществ, что сопровождается образованием дополнительных гидроксильных и карбоксильных групп и будет способствовать повышению активности лигнина как удобрения. Работы в этом направлении весьма перспективны, так как они позволят сократить сроки гумификации и превратить обременительный отход производства в ценный товарный продукт, замкнув цикл превращений лигнина в природе.
В настоящее время наметились следующие основные направления использования лигнина в сельском хозяйстве: в натуральном виде, как составная часть компостов, в виде продуктов модификации или продуктов деструкции.
В течение многих лет проводились широкие испытания гидролизного лигнина в натуральном виде в качестве органического удобрения, которые показали, что при внесении его от 7 до 30 т/га (в зависимости от типа почвы) под зяблевую обработку можно получить некоторую прибавку урожая, которая, в частности, по хлопку составляет 1,2—1,8 ц/га [21].
Положительное действие лигнина проявляется в улучшении физических свойств почвы и условий развития сапрофитовых грибов, создании рыхлого поверхностного слоя, обеспечивающего нормальный водно-воздушный обмен.
Во многих случаях лигнин можно рассматривать не только как пористый адсорбент, но и считать веществом, способным к образованию комплексных соединений со многими видами удобрений. Особое значение эти свойства имеют при удерживании соединений азота в почве, которые быстро вымываются при использовании обычных минеральных удобрений.
По данным [19], в смеси ТГЛ с аммиаком или карбамидом до 25% азота находится в виде сульфата аммония. Остальная часть, по мнению авторов, химически связана с лигнином. По мере разложения гидролизного лигнина в почве химически связанный азот переходит в доступную форму, что создает условия для равномерного питания растений в течение всего вегетационного периода [21].
Удобрения на основе гидролизного лигнина могут быть приготовлены путем его обработки последрожжевой бражкой. При этом достигается осветление бражки и обогащение лигнина не только органическими веществами, но и азотом, фосфором и калием: (NPK) — 0,33%; Р205 — 0,07%; К20 — 0,05%. Испытания, проведенные в течение ряда лет, показали, что по своему действию эти удобрения не уступают торфо-минеральным аммонийным удобрениям и могут служить дополнительным источником органических веществ.
По данным Н. В. Глущенко, использование гидролизного лигнина в смеси со шламами гидролизных заводов в количестве 2,5 т/га дало 20%-ную прибавку урожая.
Более эффективным является применение органо-минеральных удобрений, полученных из частично разложившегося гидролизного лигнина при компостировании его с минеральными солями, навозом и азобактером. При этом срок действия минеральных удобрений увеличивается и положительный эффект проявляется не только в год внесения, но и в последующие несколько лет. По данным фирмы «Аграфуран», лигноцеллюлозные удобрения также увеличивают срок действия растворимых удобрений [2].
В течение ряда лет в БССР проводятся испытания компостов на основе гидролизного лигнина и различных веществ (фосфоритная мука, нитрат аммония, хлорид калия) в соотношениях, которые зависят от поставленных задач. После выдерживания в течение 2—3 мес. компост обрабатывается водным раствором аммиака и вносится в почву, что повышает урожай картофеля на 84 ц/га и озимой ржи на 4,2 ц/га по сравнению с урожаем, полученным при внесении равного количества минеральных удобрений. При обработке 25%-ным водным раствором аммиака в гидролизном лигнине от 1,5 до 6,6% азота химически связывается в аммонийной, иминной, амидной, аминной форме.
Проведенные сравнительные исследования физических свойств сложносмешанных гранулированных органо-минеральных удобрений по сравнению с гранулированными сложносмешанными трехкомпонентными минеральными удобрениями показали, что на суглинках под действием равных количеств воды из первых вымывается на 28% азота и на 19,2% оксида калия меньше, чем из вторых. Следовательно, применение компостов с использованием гидролизного лигнина более эффективно, чем использование ТГЛ в чистом виде.
Еще больший эффект получен при разложении лигнина грибами белой гнили перед внесением его в почву, а также его окислительная деструкция с одновременным обогащением азотом и микроэлементами. Особенно плодотворным оказалось использование аммиака и его производных в качестве щелочного агента при проведении окислительного разложения (деструкции) лигнина.
Азотсодержащие удобрения могут быть получены при действии на лигнин, находящийся в аммиачной среде, кислородом или воздухом, а также путем пропускания через нагретый лигнин воздухоаммиачной смеси.
Значительный интерес представляет разработка новых способов получения азотсодержащих производных лигнина в более мягких условиях. Ряд исследований посвящен получению биологически активных веществ и удобрений из лигнина с использованием в качестве окислителя оксидов азота, азотной кислоты, а также азотнокислой вытяжки из фосфоритов с последующей аммонизацией. Это приводит к получению богатого азотом и фосфором гумусоподобного удобрения. В результате глубокого окисления гидролизного лигнина азотной кислотой получены новые биологически активные вещества – хинонные нитрополикарбоновые кислоты.
Разработаны теоретические основы окисления и производства и осуществлен в опытно-промышленном масштабе технологический процесс получения аммонийных солей этих кислот и лигностимулирующего удобрения (ЛСУ) [20]. Оптимальные дозы внесения составляют 100—400 кг/га в зависимости от вида почвы и сельскохозяйственных культур. Многолетние испытания показали высокую эффективность применения ЛСУ.
Опыт применения лигнина в сельском хозяйстве показывает, что на его основе могут быть получены практически все виды веществ, используемые для повышения урожая: удобрения, стимуляторы, фунгициды, структуры, комплексообразователи и т. д.
1.4. БРИКЕТИРОВАНИЕ ТГЛ
По мере развития гидролизной промышленности проблема использования лигнина становится все более актуальной. Отсутствие крупнотоннажной переработки лигнина может привести к сдерживанию развития гидролизного производства. Кроме того, значительно возрастают затраты на транспортирование лигнина в отвалы и их содержание.
Работами ряда авторов показано, что отличительной особенностью является способность лигнина переходить в вязкопластическое состояние при воздействии высокого давления — порядка 100 МПа [2,22]. Это обстоятельство способствовало развитию одного из перспективных направлений переработки ТГЛ — брикетированию.
Исследовательские и опытно-промышленные разработки, выполненные ИИНХ [23—26), показали, что лигнобрикеты являются высококалорийным бездымным бытовым топливом, качественным восстановителем в черной и цветной металлургии, способным заменить кокс, полукокс и древесный уголь, а также могут служить для производства угля типа древесного и изготовления из лигнобрикетов углеродистых сорбентов.
1.4.1. Использование дисперсных отходов путем брикетирования
Одним из путей наиболее полного использования сырья, материалов, вторичных сырьевых и топливных ресурсов и отходов производства является внедрение в промышленность метода окускования. В производственной практике известны три основных способа окускования — агломерация, грануляция (окатывание) и брикетирование.
Брикетирование — окускование при давлениях прессования от 15,0 до 150,0 МПа — менее чувствительно к свойствам исходного материала, и поэтому применяется для переработки разнообразных зернистых материалов дисперсностью до 10 мм (для грануляции требуются куски крупностью менее 74 мкм). Кроме того, достаточно разработано аппаратурное оформление процесса, так как имеется многолетний практический опыт при производстве угле- и торфобрикетов.
С точки зрения переработки вторичных ресурсов и рационального использования сырья брикетирование позволяет: 1) использовать мелкозернистые и слабоструктурные минеральные ресурсы; 2) утилизировать отходы, полученные в процессе добычи и переработки сырья, превращая их в товарный продукт; 3) расширить сырьевую базу за счет вовлечения в технологические процессы ранее не используемые материалы; 4) повысить производительность агрегатов, перерабатывающих брикеты, за счет однородности брикетов и наличия необходимых для процесса компонентов в одном куске (брикете); 5) перевести технологические схемы предприятий на замкнутый цикл за счет комплексного использования сырья и отходов; 6) снизить, а в некоторых случаях и исключить, загрязнение окружающей среды (рек, полей, воздушного бассейна); 7) сократить вырубку лесов, расходуемых на производство угля, за счет окускования отходов деревообработки.
На основе брикетирования в ИИНХ была разработана комплексная схема рационального использования ТГЛ [26, 27]. При этом можно получать следующую брикетированную лигнопродукцию:
лигнобрикеты для замены традиционных углеродистых металлургических восстановителей и кусковой шихты в производстве кристаллического кремния и ферросплавов;
бездымные топливные лигнобрикеты;
брикетированный лигнинный уголь взамен древесного в химической промышленности;
углеродистые сорбенты из лигнобрикетов для очистки промышленных стоков и извлечения тяжелых и благородных металлов;
энергетические брикеты из смеси лигнина с отсевами углеобогащения.
В последние годы изготовлено около 35 тыс. т лигнобрикетов, которые нашли применение в различных переделах черной и цветной металлургии и рекомендованы к промышленному производству в соответствии с ТУ 59-Ш—77. После испытания этих брикетов на Челябинском электрометаллургическом комбинате они были рекомендованы в качестве углеродистого восстановителя для производства кремнистых ферросплавов.
В результате исследований, направленных на совершенствование процесса брикетирования, был создан брикетировочный валковый пресс высокого давления непрерывного действия (рис. 1-10).
Установка включает собственно пресс 3 (рис. 1-11), шнек-подпрессовщик с приводом 4, привод 2 для валков пресса, гидросистему поджима валков с гидроаккумулятором, электроблок с тиристорным выпрямительным агрегатом и пультом управления.
Рис. 1-10. Брикетировочный валковый пресс высокого давления с гибким регулированием параметров прессования:
1– электродвигатель привода валков; 2 – редукторы; 3 – формующие валки; 4 – привод шнекового подпрессовщика; 5 – транспортер брикетов
Рис. 1-11. Схема брикетировочного валкового пресса высокого давления;
1 – бункер лигнина; 2 – шнек-подпрессовщик; 3 – прессующие валки; 4 – транспортер; 5–корпус пресса; б – гидронасос.
Отличительной особенностью пресса является возможность гибкого регулирования всех параметров прессования, что позволяет применять его для брикетирования дисперсных материалов с широким диапазоном физико-механических свойств, например в отходоперерабатывающих цехах микробиологической и металлургической промышленности, на химических и углеперерабатывающих предприятиях и т. д.
Плавное регулирование скорости деформации при обжатии материала в период прессования обеспечивается за счет применения для привода формующих валков электродвигателя постоянного тока /, частота оборотов которого регулируется с пульта управления.
Аналогичный электродвигатель привода шнека-подпрессовщика 4 позволяет подавать различное количество материала в формующие ячейки валков 3 и тем самым изменять давление прессования. Кроме того, этот параметр регулируется изменением усилия поджатия валков с помощью гидронасоса 6 (см. рис. 1-11). С помощью гидроаккумулятора можно раздвинуть валки, что особенно важно при попадании в брикетируемый материал крупных инородных включений, в результате чего предотвращается поломка пресса.
Другой особенностью, облегчающей эксплуатацию пресса, является то, что бандажи формующих валков монтируются из отдельных сегментов. На этих сегментах фрезеруются ячейки для образования брикетов, размер и форма которых могут задаваться по желанию потребителя. Ниже приведена техническая характеристика пресса:
Производительность по брикету, м3/ч
|
0,72—6,8 |
Суммарное усилие прессования. кН (тс) |
3430 (350) |
Давление прессования. МПа |
70—100 |
Размеры валков, мм: | |
диаметр |
750 |
ширина |
370 |
Размеры брикетов, мм |
504025 |
Объем брикета, см'1 |
50—60 |
Форма брикета |
«Волна», яйцеобразная, подушкообразная |
Частота вращения валков, об/мин |
1,0—9,5 |
Максимальная мощность электродвигателей, кВт: | |
привода валков |
118 |
привода шнеков |
37 |
Удельный расход электроэнергии, кВт*ч/(м3*ч) |
22,3 |
Габаритные размеры пресса, мм |
730037803400 |
Масса пресса (без электродвигателей), т |
39 |
Расчетный годовой экономический эффект конструкции по данным проектного института составит 108538 руб. по сравнению с торфобрикетным прессом Б-82-32.
1.4.2. Технология брикетирования ТГЛ
К основным параметрам процесса брикетирования лигнина с целью получения прочных, без связующих веществ, сырых и пиролизованных брикетов следует отнести давление прессования и влажность лигнина [22, 28]. Установлено, что для ТГЛ определенной влажности существует свое оптимальное давление, которое возрастает с уменьшением содержания влаги. Так, при влажности 24% оптимальное давление равно 100 МПа, а при влажности 15, 10 и 6%—соответственно 250, 350, 400 МПа. На рис. 1-12 показана зависимость прочности брикетов от влажности лигнина при различном давлении прессования. Кривая максимальной прочности (пунктирная линия) позволяет легко определить значение давления, соответствующее данной прочности, и подбирать влажность лигнина при заданном давлении прессования с целью получения максимально прочных брикетов.
Установлено, что скорость прессования, гранулометрический состав, крупность, химический состав материала не оказывают существенного влияния на прочность брикетов из ТГЛ. Причем влияние этих параметров компенсируется высоким давлением прессования (порядка 100 МПа), необходимым для получения прочных брикетов.
Брикетируемость лигнина в значительной степени зависит от температуры. При увеличении температуры подсушенного лигнина и пресс-формы до 150°С пластические свойства лигнина улучшаются, что позволяет получать прочные и водоустойчивые брикеты без трещин при значительно более низких давлениях прессования, чем при «холодном» брикетировании [28]. Было также установлено, что введение инертных рудных добавок не изменяет характер функциональных зависимостей, полученных при брикетировании одного лигнина, а лишь несколько снижает абсолютные прочностные показатели, что в пределах допуска. Так, для получения кондиционных лигнобрикетов оптимальными являются следующие параметры брикетирования ТГЛ: давление прессования 75— 100 МПа, влажность лигнина 8—12%, его крупность до 5 мм, температура обжига 700 °С для лигноугольных брикетов и 350 °С для шихтовых, скорость подъема температуры при обжиге 2°С/мин.
Рис. 1-12. Зависимость прочности лигнобрикетов от влажности ТГЛ:
1– давление прессования 450 МПа; 2 –то же, 350 МПа; 3 – то же. 250 МПа; 4 – то же, 150 МПа; 5 – то же, 100 МПа; 6 – то же, 50 МПа; 7 – то же, 25 МПа.
Рис. 1-13. Технологическая схема брикетирования ТГЛ на Михневском тор-фопредприятии:
1 – бункер сырья; 2 – ленточный транспортер; 3 – топка для получения теплоносителя; 4 –загрузочный шнек; 5 – загрузочный рукав; 6 – молотковая дробилка; 7 – шахтно-мельничная сушилка типа ММТ; 8, 9 – циклоны; 10 –бункер сушилки; 11 – валковый пресс высокого давления; 12 – грохот; 13 – вентилятор.
Возможность получения лигнобрикетов в промышленных условиях проверялась на примере сернокислотных ТГЛ и целлолигнина различных предприятий. Первые промышленные опыты и эксперименты проводились с применением штемпельных и валковых прессов высокого давления [29].
Промышленная схема брикетирования лигнина (рис. 1-13) включала шахтно-мельничную сушилку типа ММТ 7 производительностью по сухому лигнину 2 т/ч. Брикеты изготовляли как из одного ТГЛ, так и из шихты, включающей ТГЛ, кварцевый песок и железорудный концентрат. В ходе испытания было установлено, что целлолигнин одубины брикетируется легче, чем сернокислотный ТГЛ. Так, угловая скорость вращения шнекового подпрессовщика и прессующих валков при брикетировании целлолигнина была увеличена в 2,5 раза; при этом прочность брикета находилась в пределах нормы.
При изготовлении брикетов использовали две формы ячеек в бандажах. С помощью сменных сегментов были получены брикеты яйцевидной и линзообразной форм. Предпочтительнее вторая форма брикетов, полученная в ручейково-зубчатых бандажах пресса. В этом случае брикеты получаются более прочными и при том же режиме прессования образуется меньшее количество несбрикетированной мелочи. Преимущества валковых прессов по сравнению со штемпельными заключаются в большей производительности, меньших металлоемкости и удельном расходе электроэнергии. К тому же форма и размеры брикетов, получаемых на валковых прессах, наиболее полно удовлетворяют требованиям технологического передела.
Производство брикетов из лигнина в промышленных масштабах было также организовано в условиях торфобрикетных заводов. Проведенные опытно-промышленные испытания позволили перейти к получению лигнобрикетов в промышленных масштабах на торфопредприятии, оснащенном шахтно-мель-ничной сушилкой, штемпельными прессами и другим серийным оборудованием, что подтвердило возможность брикетирования гидролизного лигнина на торфобрикетных заводах. При этом нет необходимости в каких-либо переделках технологического оборудования, установленного на торфобрикетном заводе, а также перестройки технологического процесса [30]. Полученные брикеты отличались высокими прочностными свойствами— сопротивление истиранию 98% и сбрасыванию — 97%.
Рис. 1-14. Технологическая схема производства лигнобрикетов на Краснодарском БХЗ:
1 –сцежа; 2 – сушильный барабан; 3 – труба-сушилка; 4 – бункер сухого лигнина; 5 – печь теплоносителя; 6 – брикетный штемпельный пресс
Промышленное производство лигнобрикетов осуществляется по схеме, приведенной на рис. 1-14 [31]. Сушка лигнина в лигнобрикетном цехе осуществляется за счет теплоносителя, получаемого при сжигании сухого лигнина в печи Шершнева. Топочные газы, выходящие из печи при температуре 1000— !100°С, охлаждаются в камере смешения атмосферным воздухом и частично отходящими газами, поступающими в камеру по рециркулярному газопроводу. Начальная температура сушки 500—600 °С, конечная температура сушильного агента на выходе из системы 100—110°С.
Сырой лигнин влажностью 65—70% подсушивается в две ступени в сушильном барабане 2 (диаметр барабана 2,2 м, длина 12 м) и в трубе-сушилке 3 (диаметр 650 мм, высота 25 м), где происходит досушивание до нужной влажности (12— 38%).
Недостатком данного технологического процесса сушки лигнина является высокая тепловая инерционность сушильного барабана.
При организации брикетирования ТГЛ на гидролизных заводах следует учитывать реальные возможности применения имеющегося теплоносителя для сушки лигнина. Например, наличие природного газа исключает применение лигнина для получения теплоносителя. Имеющийся на заводах пар высоких параметров позволяет применять пароструйные сушилки, а пар низких параметров – пневмопаровую сушилку (рис. 1-15).
Рис. 1-15. Технологическая схема производства брикетов из целлолигнина с использованием пневмопаровой сушилки:
1 – транспортер ленточный; 2, 5, 21– бункеры; 3– дозатор; 4 – транспортер барабанный; 6 –шнек; 7 – инжектор; 8 – калорифер; 9 – воздуходувка; 10 – пневмонаровые сушилки; 11 – циклон; 12 – газопровод; 13 – эксгаустер; 14 – холодильник; 15— труба; 16 – дозатор; 17 – бункер-накопитель; 18 – вибратор; 19 – брикетировочный пресс; 20 – транспортер; 22 – вагон.
Наибольшую трудность при организации технологии брикетирования ТГЛ представляет тот факт, что лигнин из-под сцеж характеризуется непрерывно изменяющейся влажностью в пределах от 60 до 70%. В связи с этим для стабильной сушки необходимо применять, как показал опыт, двухступенчатую сушку. Однако использование в первой ступени барабанной высокоинерционной сушилки является ошибочным.
В настоящее время эксплуатируется двухступенчатая схема сушки ТГЛ с применением первой ступени трубы-сушилки, а на второй — шахтно-мельничной сушилки (рис. 1-16). Опыт работы последних лет показал устойчивость работы такой схемы с получением сушонки 12—18%-ной влажности. Кроме того, труба-сушилка обеспечивает стабильную влажность при переменной влажности исходного ТГЛ и эффективно выполняет роль сепаратора, где лигнин очищается от крупных посторонних включений, пропущенных магнитным уловителем.
1.4.3. Брикетирование ТГЛ со специальными добавками для металлургии
Технологическая схема прессования шихтовых брикетов для выплавки ферросплавов (рис. 1-17), разработана ИИНХ совместно с Днепропетровским металлургическим институтом, Харьковским институтом Гипросталь и Кузнецким ферросплавным заводом [32, 33].
Гидролизный лигнин исходной влажности 65 – 67% выгружается из бункера 1 питателем 2 на ленточный конвейер 3, который подает его в систему сушильных установок типа вихревая камера 4 и 5 (первая и вторая ступени соответственно) конструкции ИГИ или в шахтно-мельничную сушилку типа ММТ. Подсушенный до влажности 8—12% лигнин поступает в циклон 6, где оседает и подается питателем-дозатором 7 в бункер смесителя 8.
Рис. 1-16. Технологическая схема лигнобрикетного участка Астраханского ГЗ:
1–тонка; 2–труба-сушилка; 3, 5 – циклоны: 4 – шахтно-мельничная сушилка; 6 – магнитный сепаратор; 7 – ленточный конвейер; 8, 11–бункеры лигнина; 9 – шнековый питатель; 10 – шнековый конвейер; 12 – валковый пресс; 13 – дымосос; 14 – шибер; 15 – мокрый скруббер; 16, 18 – ленточные конвейеры; 17 – сито; 19 – бункерный склад.
Песок и железорудный концентрат (ЖРК) – рудные компоненты шихты – из приемных бункеров 9 сырого песка и железорудного концентрата питателями 10 загружаются в сушильные аппараты 11, откуда направляются на грохоты 12. После грохочения надрешетный продукт поступает на дробление в бегуны 13, а мелкие фракции – в бункера 14 сухого песка и железорудного концентрата. Туда же поступают и измельченные в бегунах крупные компоненты. Выгрузка песка и железорудного концентрата из бункеров, их дозировка в заданном соотношении и подача в смеситель осуществляется питателями-дозаторами 15. Приготовленная в смесителе 8 шихта поступает в бункер шихты 16 вальцевого брикетного пресса 17 высокого давления с подпрессовщиком, где шихта брикетируется под давлением 100—120 МПа.
Рис. 1-17. Технологическая схема производства шихтовых лигнобрикетов для выплавки ферросплавов:
1, 7. 11–14, 16, 18, 20 – бункеры; 2 – питатель; 3 – конвейер ленточный; 4 – магнитный сепаратор; 5 – шахтно-мельничная сушилка; в – циклон; 8 – сушильный барабан; 9 – грохот; 10 – бегуны размалывающие; 15 — смеситель; 17 – пресс типа «Волна»; 19 – вертикальная непрерывно действующая реторта; 21 – электропечь.
Брикеты через грохот 18 направляются в бункер брикетов 19. Отсевы размалываются бегунами 20 и вновь подаются в смеситель. Готовые брикеты из бункера 19 направляются в рудотермическую печь 21.
Соблюдение необходимых режимов отдельных этапов технологического процесса обеспечивает получение прочных термостойких брикетов, выдерживающих сжатие более 7,5 МПа.
Совместное брикетирование окускованных шихт с ТГЛ существенно улучшает процесс и экономику ферросплавного производства. Плавка 75%-ного ферросилиция на печи 1200 кВ-А показала, что экономия электроэнергии составила 27,3%, а производительность печи повысилась на 32,7% по сравнению с существующими показателями работы на традиционной насыпной шихте.
Лигнобрикеты и брикетированные руднолигнинные шихты могут найти широкое применение при выплавке высококремнистых ферросплавов, силикокальция и лигатур с редкоземельными добавками. Это подтверждено промышленными испытаниями в различных металлургических переделах на ведущих предприятиях Минчермета СССР, где вместо углеродистых восстановителей было использовано более 30 тыс. т лигнобрикетов.
При применении лигнобрикетов значительно улучшается процесс электроплавки; наблюдается самосход шихты, углубляется посадка электродов, расширяется реакционная зона печи, исключается ручная шуровка колошника. Все это свидетельствует о том, что лигнобрикеты выполняют роль высококачественного рыхлителя-восстановителя.
Учитывая, что лигнобрикеты кроме восстановителя являются также и рыхлителями, что очень важно в руднотермическом переделе кремния, в ИИНХ разработана технология получения комплексного углеродистого восстановителя путем брикетирования ТГЛ в смеси с отсевами нефтекокса. Такой брикетированный комплексный восстановитель также может заменить кокс и древесный уголь при выплавке высококремнистого ферросилиция.
Преимуществом этого восстановителя является то, что добавка нефтекокса снижает зольность до 1,0—1,5%, повышает содержание твердого углерода до 60—70%. Таким образом без применения пиролиза в лигнобрикете достигаются кондиции древесного угля по золе и углероду. Прочность же брикетов, характеризуемых удельным сопротивлением сжатию 10— 15 МПа, на порядок выше древесного угля. При этом исключается трудоемкая термическая операция и сохраняется способность брикетов к усадке, что обеспечивает разрыхление колошника и самосход шихты в реакционную зону печи. В результате улучшаются технико-экономические показатели руднотермического процесса и повышается качество выплавляемого металла. Кроме того, брикетированный комплексный восстановитель расширяет сырьевую базу углеродистых восстановителей в металлургии.
Показана также возможность замены дефицитного и дорогостоящего древесного угля брикетами из целлолигнина при выплавке кристаллического кремния. Даже замена 25% древесного угля на брикеты позволила выявить большую перспективность применения этого нового восстановителя. Такие основные показатели работы печи, как производительность, расход кварцита и электроэнергии, остались на прежнем уровне. Удельный расход древесного угля и нефтекокса существенно уменьшился.
1.4.4. Производство лигноугля
Технология получения лигнинного угля из брикетированного гидролизного лигнина, разработанная ИИНХ, включает сушку, брикетирование ТГЛ и пиролиз лигнобрикетов (рис. 1-18). Лигноуглебрикеты заменяют, как показали работы ИИНХ, остродефицитный древесный уголь, могут быть использованы в черной и цветной металлургии при выплавке спецсталей и кристаллического кремния, в производстве сероуглерода и в качестве угля-сырца для изготовления углеродных сорбентов [1; 34—37].
Производство лигноугля из брикетов позволит расширить сырьевую базу для получения древесного угля, привязав его к гидролизным заводам с круглогодичной поставкой сырья. Кроме того, предлагаемый передел позволит осуществить более глубокую переработку древесного, сырья, получив дополнительно при пиролизе брикетов такие ценные химические продукты,, как пирокатехин, высококалорийный газ и др.
Рис. 1-18. Схема производства угля из лигнобрикетов:
1– топка; 2 – сушка; 3 – пресс брикетировочный; 4 – кольцевая печь пиролиза; 5 – бункер угля.
Производство углелигнобрикетов несложно. С целью изучения перспективы применения печей пиролиза различной конструкции термолиз брикетов проводили в различных условиях: при высокой до 900°С температуре – в кольцевой печи конструкции МХТИ и в камерной печи опытного завода Кузнецкого филиала ВУХИН; при средней температуре 450 – 550 °С – в промышленных горизонтальных камерных печах конструкции ПО «Свердловлеспром» и в вертикальной опытной реторте ЦНИЛХИ (Центрального научно-исследовательского лесохимического института).
Во всех опытно-промышленных экспериментах было установлено, что лигнобрикеты с успехом заменяют традиционное исходное топливо – древесину. Причем во всех случаях технологический режим отличался стабильностью и повышенной производительностью. По качеству лигнобрикеты были близки к древесному углю из березовой древесины.
В камерных печах и в вертикальной реторте производительность возросла в 2,0 – 2,5 раза. Это объясняется тем, что из цикла пиролиза практически исключается стадия сушки, так как влажность брикетов составляет 12 – 15% по сравнению с 60 – 65% для древесного сырья. К тому же лигнобрикеты имеют большую насыпную массу.
При себестоимости лигноуглебрикетов в 120 руб., экономический эффект составит 60 – 70 руб/т готового продукта. Только по одному гидролизному заводу, имеющему выход лигнина 65% в количестве 120 тыс. т, можно изготовить 40 тыс. т угля и получить при этом в зависимости от выпускаемого сорта угля от 2,8 до 4,0 млн. руб. экономического эффекта в год.
При соблюдении мягкого режима пиролиза, что возможно во всех указанных печах, из сбрикетированного лигнина можно получить кусковой лигнинный уголь, который обладает высокой прочностью (сопротивление сжатию до 10,0 –13,0 МПа)г пористостью (до 45 – 55%), термостойкостью (20 – 30 МПа при 800 °С) и высоким электрическим сопротивлением. Выход угля при пиролизе лигнобрикетов составляет 40 – 45%, содержание твердого углерода 85 – 90%, выход смолы в среднем 14%, содержание фенолов в смоле 50 – 55% (пирокатехина – 14 – 16%), выход газа в среднем 15% при теплоте сгорания 20950 – 25140 кДж/м3. Все это свидетельствует о технологической эффективности процесса – выход углеродистого материала достаточно высок, смола может служить сырьем для производства антиокислителя, а газ и жидкие продукты пиролиза – теплоносителем для нагрева брикетов.
В табл. 1.8 приведены сравнительные физико-химические свойства пиролизованных лигнобрикетов, древесного угля и каменноугольного коксового орешка.
Таблица 1.8. Свойства пиролизованных лигнобрикетов и других восстановителей
Показатели |
Гидролизный лигнин исходный (сырье брикеты) |
Твердые продукты пиролиза лигнина |
Древесный уголь |
коксовый орешек ЛМК | ||
Полукокс (550 0С) |
Среднетем-пературный кокс(6500С) |
Кокс (8800С) | ||||
Технический анализ, %: | ||||||
W/ |
3,13 |
3,38 |
2,36 |
1,34 |
3,52 |
0,32 |
Аd |
3,97 |
3,16 |
3,41 |
4,37 |
1,45 |
10,81 |
raf Vd |
62,66 |
31,81 |
15,51 |
3,88 |
14,5 |
1,2 |
Элементный состав, %: | ||||||
Сd |
67,73 |
82,28 |
89,13 |
95,54 |
86,43 |
96,99 |
Нd |
5,82 |
3,80 |
2,69 |
1,55 |
2,92 |
0,56 |
Nd |
0,13 |
0,51 |
0,59 |
0,56 |
0,75 |
1,24 |
Оd |
26,10 |
13,26 |
7,42 |
2,24 |
9,58 |
0,65 |
Sd |
0,15 |
0,15 |
0,17 |
0,12 |
0,04 |
0,57 |
Реакционная способность по С02 (ГОСТ 10089 – 62), мл/(г-с): | ||||||
при 850°С |
– |
0,72 |
0,77 |
1,33 |
– |
– |
при 1050°С |
– |
10,40 |
10,62 |
10,92 |
10,10 |
0,56 |
Удельное электрическое сопротивление* для класса 76—3 мм, Ом* см |
Более 3,3 |
1,9*106 |
2,0*103 |
3,6*102 |
2,1*106
|
2,86 |
Плотность, г/см3 | ||||||
истинная |
– |
1,476 |
1,513 |
1,642 |
1,478 |
1,943 |
кажущаяся |
– |
0,797 |
0,807 |
0,802 |
0,325 |
1,073 |
Пористость, % |
– |
46,1 |
46,6 |
51,1 |
78,1 |
44,7 |
Общий объем пор, см3/г |
– |
0,577 |
0,578 |
0,638 |
2,402 |
0,417 |
Структурная прочность по методике ВУХИНа, % |
2,3 |
19,9 |
45,5 |
41,0 |
0,0 |
83,0 |
Химический состав** золы: | ||||||
SiО2 |
– |
– | ||||
А12О3 |
– |
– | ||||
CaO + MgO |
– |
– | ||||
Fn2О3 |
– |
– |
* При Р = 196 кПа.
** В числителе — содержание оксидов, %. В знаменателе – то же, отнесенное к 100 кг углерода, кг
Сравнение характеристик полукокса и кокса, полученных из лигнина, с древесным углем указывает на близость их физико-химических свойств. Наиболее близкими характеристиками являются среднетемпературный выход летучих веществ, зольность и элементный состав (кроме серы), реакционная способность и удельное сопротивление.
Преимуществом коксолигнина является его повышенная структурная прочность (41—45%), в то время как низкая механическая прочность является одним из главных недостатков древесного угля как углеродистого восстановителя.
Рис. 1-19. Схема производства кокса из гидролизного лигнина:
1, 6, 11 – бункеры; 2 – питатель; 3 – конвейер; 4 – вихревая камера; 5 – циклон; 7 – вальцовый пресс; 8 – грохот; 9 – печь полукоксования; 10 – кольцевая печь; 12 – конвейер-охладитель; 13 – вагон.
В результате проведенных исследований разработана принципиальная схема получения кокса из гидролизного лигнина (рис. 1-19). Влажный лигнин (60–70%) из бункера 1 питателем 2 и конвейером 3 с магнитным сепаратором подается в шахтно-мельничную сушилку или вихревую камеру 4, где его сушат до влажности 10–20%, а затем он оседает в циклоне 5. Из бункера 6 сухой лигнин при 40–60 °С направляют для брикетирования на вальцевый пресс 7 высокого давления с подпрессовщиком. Готовые брикеты поступают на грохот 8. Просыпь, крошку и бой брикетов с помощью транспортера возвращают в бункер 6.
Сырые брикеты направляют в непрерывно действующую печь (вертикальную реторту, печь полукоксования 9 или кольцевую печь 10), где их нагревают в заданном режиме. После этого брикеты подвергают сухому тушению в бункере 11, откуда по конвейеру- охладителю 12 в вагоне 13 направляют потребителю.
Металлургическая пригодность лигноуглебрикетов оценивалась в процессе выплавки ферросилиция из кусковой шихты, и которой вместо металлургического кокса применяли уголь из лигнина. Отмечено заметное улучшение работы колошника печи. Увеличился (на 50 – 70 мм) диаметр работающей поверхности колошника и значительно повысилась его газопроницаемость. Шихта осаживалась легко, токовая нагрузка была более равномерной.
Сравнительный анализ опытных плавок ферросплавов с применением сырых и прококсованных лигнобрикетов и кокса-орешка, проведенных на заводе ферросплавов в печи мощностью 230 кВ*А, показал, что лучшие технологические и технико-экономические результаты получены при использовании коксолигнина. Применение лигнобрикетов, в сравнении с коксовым орешком, позволило повысить напряжение низкой стороны печи на 12%. В лучшей серии опытов удельный расход электроэнергии при использовании коксобрикетов и сырых брикетов снизился соответственно на 13,1 и 6,3% по сравнению с коксовым орешком [33].
1.4.5. Получение активных углей из лигнобрикетов
Потребность в активных углях (АУ) неуклонно возрастает, однако количество их далеко не удовлетворяет спрос. Промышленные АУ очень дороги. Особый интерес представляют активные угли для сорбционного извлечения благородных металлов. Этот процесс имеет ряд преимуществ по сравнению с ионообменной технологией и осаждением золота цинковой пылью.
ИИНХ совместно с Институтом редких металлов (Иркутск) разработали технологию получения углеродных сорбентов из брикетированного ТГЛ. Схема производства включает сушку ТГЛ, его брикетирование, пиролиз брикетов и их активацию. Полученный уголь по своим свойствам близок к АУ типа ИГИ-С. Активный уголь из ТГЛ имеет сорбционную активность по иоду до 115,7%, суммарную удельную пористость до 0,83 см3/г, удельную поверхность 1200 – 1260 мг/т.
Исследования показали, что при высокотемпературном пиролизе (до 900°С) можно получать высокоактивные углеродные сорбенты без стадии активации. Такие сорбенты обладают высокой структурной прочностью, которая по ГОСТ 16188 – 70 составляет 80 – 83%- Однако отсутствие стадии активации несколько снижает объем пор до 0,25 – 0,45 см3/г, но такая прочность достаточна для сорбции из растворов различного типа [37].
Активные угли из лигниноуглебрикетов, полученные без активации, испытаны в промышленных колоннах при сорбции благородных металлов из цианистых производственных стоков. При содержании золота в растворе 0,035 мг/л его извлечение составило 93%- Отличаясь низкой себестоимостью сорбент из ТГЛ является весьма перспективным для промышленного применения.