Получение пиролизом

Электрокрекинг

Метан превращают в ацетилен и водород в электродуговых печах (температура 2000—3000 °С, напряжение между электродами 1000 В). Метан при этом разогревается до 1600 °С. Расход электроэнергии составляет около 13000 кВт•ч на 1 тонну ацетилена, что относительно много (примерно равно затрачиваемой энергии по карбидному методу) и потому является недостатком процесса. Выход ацетилена составляет 50 %.

Регенеративный пиролиз

Иное название — Вульф-процесс. Сначала разогревают насадку печи путем сжигания метана при 1350—1400 °С. Далее через разогретую насадку пропускают метан. Время пребывания метана в зоне реакции очень мало и составляет доли секунды. Процесс реализован в промышленности, но экономически оказался не таким перспективным, как считалось на стадии проектирования.

Окислительный пиролиз

Метан смешивают с кислородом. Часть сырья сжигают, а образующееся тепло расходуют на нагрев остатка сырья до 1600 °С. Выход ацетилена составляет 30—32 %. Метод имеет преимущества — непрерывный характер процесса и низкие энергозатраты. Кроме того, с ацетиленом образуется еще и синтез-газ. Этот процесс (Заксе-процесс или BASF-процесс) получил наиболее широкое внедрение.

Гомогенный пиролиз

Является разновидностью окислительного пиролиза. Часть сырья сжигают с кислородом в топке печи, газ нагревается до 2000 °С. Затем в среднюю часть печи вводят остаток сырья, предварительно нагретый до 600 °С. Образуется ацетилен. Метод характеризуется большей безопасностью и надёжностью работы печи.

Пиролиз в струе низкотемпературной плазмы

Процесс разрабатывается с 1970-х годов, но, несмотря на перспективность, пока не внедрён в промышленности. Сущность процесса состоит в нагреве метана ионизированным газом. Преимущество метода заключается в относительно низких энергозатратах (5000—7000 кВт•ч) и высоких выходах ацетилена (87 % в аргоновой плазме и 73 % в водородной).

Карбидный метод

Этот способ известен с XIX века, но не потерял своего значения до настоящего времени. Сначала получают карбид кальция, сплавляя оксид кальция и кокс в электропечах при 2500—3000 °С:

Известь получают из карбоната кальция:

Далее карбид кальция обрабатывают водой:

Получаемый ацетилен имеет высокую степень чистоты 99,9 %. Основным недостатком процесса является высокий расход электроэнергии: 10000—11000 кВт•ч на 1 тонну ацетилена.

18. Получение азотных удобрений. Азотные удобрения отличаются друг от друга по содержанию в них азота, по форме соединений азота (нитратные,аммонийные амидные), фазовому состоянию (твердые и жидкие); различают также физиологически кислые и физиологически щелочные удобрения.

Производство аммиачной селитры

Аммиачная селитра, или нитрат аммония, NH4NO3 — кристаллическое вещество белого цвета, содержащее 35% азота в аммонийной и нитратной формах, обе формы азота легко усваиваются растениями. Гранулированную аммиачную селитру применяют в больших масштабах перед посевом и для всех видов подкормок. В меньших масштабах ее используют для производства взрывчатых веществ.

Аммиачная селитра хорошо растворяется в воде и обладает большой гигроскопичностью (способностью поглощать влагу из воздуха), что является причиной того, что гранулы удобрения расплываются, теряют свою кристаллическую форму, происходит слеживание удобрений — сыпучий материал превращается в твердую монолитную массу.

Для получения практически неслеживающейся аммиачной селитры ее сплавляют с менее гигроскопичными солями, например, с сульфатом аммония. В качестве аналогично действующих добавок применяют также фосфаты аммония, хлорид калия, нитрат магния.

В основе процесса производства аммиачной селитры лежит гетерогенная реакция взаимодействия газообразного аммиака с раствором азотной кислоты:

NH3+HNO3 = NH4NO3; ΔН = —144.9кДж

Химическая реакция протекает с большой скоростью; в промышленном реакторе она лимитируется растворением газа в жидкости. Для уменьшения диффузионного торможения большое значение имеет перемешивание реагентов.

Принципиальная схема производства нитрата аммония

Производство нитрата и нитрита натрия

Нитрат натрия – ценное удобрение, содержащее до 17% азота, физиологически щелочное удобрение – применяется на кислых почвах, а также в пищевой, стекольной и металлургической промышленности, входит в состав взрывчатых веществ, ракетных топлив и пиротехнических смесей.

Нитрит натрия – ядовитое вещество – используют в производстве органических красителей, в пищевой, текстильной и резиновой промышленности и медицине.

Получение

1)  абсорбция окислов азота щелочами (наиболее распространенный способ)

2NaOH+NO+NO2=2NaNO2+H2O; 2NaOH+2NO2=NaNO3+NaNO2+H2O

или

Na2CO3+NO+NO2=2NaNO2+CO2; Na2CO3+2NO2=NaNO3+NaNO2+CO2

2)  метод конверсии Ca(NO3)2+NaSO4=2NaNO3+CaSO4

Ca(NO3)2+NaCl=2NaNO3+CaSO4Cl2

NH4(NO3) +Na2CO3=2NаNO3+(NH4)2CO3

3)  метод катионного обмена (Норвегия): а) получение раствора Ca(NO3)2

б) катионный обмен (обмен ионов кальция на натрий); в) выпарка и кристаллизация NаNO3

Производство карбамида

Карбамид (мочевина) среди азотных удобрений занимает второе место по объему производства после аммиачной селитры. Рост производства карбамида обусловлен широкой сферой его применения в сельском хозяйстве. Он обладает большей устойчивостью к выщелачиванию по сравнению с другими азотными удобрениями, т. е. менее подвержен вымыванию из почвы, менее гигроскопичен, может применяться не только как удобрение, но и в качестве добавки к корму крупного рогатого скота. Карбамид, кроме того, широко используется для получения сложных удобрений, удобрений с регулируемым сроком действия, а также для получения пластмасс, клеев, лаков и покрытий.

Карбамид CO(NH2)2 — белое кристаллическое вещество, содержащее 46,6% азота. Его получение основано на реакции взаимодействия аммиака с диоксидом углерода:

2NH3 + CO2↔ CO(NH2)2 + H2 O; ΔН = —110.1 кДж (1)

Таким образом, сырьем для производства карбамида служат аммиак и диоксид углерода, получаемый в качестве побочного продукта при производстве технологического газа для синтеза аммиака. Поэтому производство карбамида на химических заводах обычно комбинируют с производством аммиака.

Реакция (I) — суммарная; она протекает в две стадии. На первой стадии происходит синтез карбамата:

2NH3(г) + CO2(г) ↔ NH2СОО NH4(ж); ΔН =–125,6кДж (2)

На второй стадии протекает эндотермический процесс отщепления воды от молекул карбамата, в результате которого и происходит образование карбамида:

NH2СООNH4(ж) ↔ CO(NH2)2(ж) + H2 O (ж) ; ΔН =15,5кДж (3)

Реакция образования карбамата аммония — обратимая экзотермическая реакция, протекающая с уменьшением объема. Для смещения равновесия в сторону продукта ее необходимо проводить при повышенном давлении. Для того чтобы процесс протекал с достаточно высокой скоростью, необходимы повышенные температуры. Повышение давления компенсирует отрицательное влияние высоких температур на смещение равновесия реакции в обратную сторону.

Разложение карбамата аммония — обратимая эндотермическая реакция, интенсивно протекающая в жидкой фазе. Чтобы в реакторе не происходило кристаллизации твердых продуктов, процесс необходимо вести при температурах не ниже 98°С. Более высокие температуры смещают равновесие реакции вправо и повышают ее скорость. Для смещения равновесия этой реакции вводят также избыток аммиака, который, связывая реакционную воду, удаляет ее из сферы реакции. Для полного использования исходного сырья необходимо либо предусмотреть возвращение непрореагировавших аммиака и диоксида углерода, а также углеаммонийных солей (промежуточных продуктов реакции) в колонну синтеза, т. е. создание рецикла, либо отделение карбамида от реакционной смеси и направление оставшихся реагентов на другие производства, например на производство аммиачной селитры, т. е. проведение процесса по открытой схеме.

Принципиальная схема с полным рециклом

Производство сульфата аммония

Сульфат аммония (NН4)2SО4 – бесцветное кристаллическое вещество, содержит 21.21% азота. Сульфат аммония применяется исключительно в качестве удобрения. Это удобрение обладает весьма небольшой гигроскопичностью, мало слеживается, и внесение его в почву не вызывает затруднений. Его недостатком является большая физиологическая кислотность. При его применении в почве, если она не содержит достаточного количества оснований, постепенно накапливается серная кислота, для нейтрализации которой необходимо периодически производить известкование почвы.

Основные промышленные способы производства сульфата аммония базируются на нейтрализации серной кислоты аммиаком. Сульфат аммония получают также, обрабатывая гипс растворами карбоната аммония и из растворов, являющихся отходами производства капролактама, используемого для получения капрона.

Сульфат аммония получается по реакции

2NН3 (газ) +Н2SО4 =(NН4)2SО4 +280 кДж

путем нейтрализации газообразного аммиака серной кислотой. При мокром способе производства продукт кристаллизуется из пересыщенных растворов, при сухом – мелкие брызги серной кислоты нейтрализуются в газообразном аммиаке.

Производство хлористого аммония

Применяют при пайке металлов, в текстильной и фармацевтической промышленности, для получения аммиака и хлора. В качестве удобрения применяется редко из-за отрицательного действия хлора.

Производство

1)  взаимодействие аммиака и соляной кислоты

2)  выделение из фильтрующей жидкости при производстве соды

3)  обменное разложение хлоридов с солями аммония

Производство нитрата кальция

Свойства:Нитрат кальция (известковая или кальциевая селитра) является универсальным физиологически щелочным удобрением, пригодным для всех почв и, прежде всего, для почв нечерноземной полосы с недостаточным содержанием кальция. Недостатками этого удобрения являются его большая гигроскопичность и относительно невысокое содержание азота. Содержание в нем азота должно быть н/м 17.5%. С целью улучшения свойств кальциевой селитры допускается добавка к ней 4-7% аммиачной селитры, а также ее поверхностная обработка молотым известняком или парафинистым мазутом.

Кальциевую селитру получают различными способами:

1) взаимодействием мела или известняка с азотной кислотой;

2) поглощением нитрозных газов известковым молоком с последующей инверсией полученных растворов азотной кислотой;

СаСО3 +2НNО3 = Са(NО3)2 +Н2О +СО2

3) в качестве побочного продукта при азотнокислотной переработке фосфатов

В РФ кальциевую селитру производят в небольших количествах не из азотной кислоты, а из отбросных нитрозных газов производств слабой азотной кислоты, работающих под атмосферным давлением. Это дает более дешевый продукт.

Производство жидких азотных удобрений

Наряду с твердыми удобрениями применяются и жидкие азотные удобрения, представляющие собой растворы аммиачной селитры, карбамида, кальциевой селитры и их смесей в жидком аммиаке или в концентрированной аммиачной воде – так называемые аммиакаты. В качестве жидких удобрений применяют также жидкий аммиак и аммиачную воду (22-25%NН3).

19..Получение этанола.

Существует 2 основных способа получения этанола — микробиологический (спиртовое брожение) и синтетический (гидратация этилена):

Брожение

Известный с давних времён способ получения этанола — спиртовое брожениеорганических продуктов, содержащихуглеводы(виноград,плодыи т. п.) под действиемферментовдрожжейибактерий. Аналогично выглядит переработкакрахмала,картофеля,риса,кукурузы, источником получения топливного спирта является вырабатываемый из тростника сахар-сырец и проч. Реакция эта довольно сложна, её схему можно выразить уравнением:

C₆H₁₂O₆ → 2C₂H₅OH + 2CO₂.

Раствор, получаемый в результате брожения, содержит не более 15 % этанола, так как в более концентрированных растворах дрожжи нежизнеспособны. Полученный таким образом этанол нуждается в очистке и концентрировании, обычно путем дистилляции.

Для получения этанола этим способом наиболее часто используют различные штаммы дрожжейвидаSaccharomyces cerevisiae, в качестве питательной среды предварительно обработанные древесные опилки и/или раствор, полученный из них.

Промышленное производство спирта из биологического сырья

Современная промышленная технология получения этилового спирта из пищевого сырья включает следующие стадии:

• Подготовка и измельчение крахмалистого сырья — зерна (прежде всего — ржи, пшеницы), картофеля, кукурузы, яблоки т. п.

• Ферментация. На этой стадии происходит ферментативное расщепление крахмала до сбраживаемых сахаров. Для этих целей применяются рекомбинантные препаратыальфа-амилазы, полученные биоинженерным путём —глюкамилаза,амилосубтилин.

• Брожение. Благодаря сбраживанию дрожжами сахаров происходит накопление вбрагеспирта.

• Брагоректификация. Осуществляется на разгонных колоннах.

Отходамибродильного производства являютсяуглекислый газ,барда, эфиро-альдегидная фракция, сивушный спирт исивушные масла.

Спирт, поступающий из брагоректификационной установки (БРУ), не является безводным, содержание этанола в нём до 95,6 %. В зависимости от содержания в нём посторонних примесей, его разделяют на следующие категории:

• Альфа

• Люкс

• Экстра

• базис

• высшей очистки

• 1 сорт

Производительность современного спиртового завода около 30 000—100 000 литровспирта в сутки.

Гидролизное производство

 Гидролизный спирт.В промышленных масштабах этиловый спирт получают из сырья, содержащего целлюлозу(древесина,солома), которую предварительногидролизуют. Образовавшуюся при этом смесьпентозигексозподвергают спиртовому брожению. В странахЗападной ЕвропыиАмерикиэта технология не получила распространения, но вСССР(ныне вРоссии) существовала развитая промышленностькормовых гидролизных дрожжейи гидролизного этанола.

Гидратация этилена

В промышленности, наряду с первым способом, используют гидратацию этилена.Гидратациюможно вести по двум схемам:

1.прямая гидратация при температуре 300 °C, давлении 7 МПа, в качестве катализатораприменяютортофосфорную кислоту, нанесённую насиликагель,активированный угольилиасбест:

CH₂=CH₂ + H₂O → C₂H₅OH.

2.гидратация через стадию промежуточного эфира серной кислоты, с последующим его гидролизом (при температуре 80—90 °С и давлении 3,5 МПа):

CH₂=CH₂ + H₂SO₄ → CH₃-CH₂-OSO₂OH (этилсерная кислота).

CH₃-CH₂-OSO₂OH + H₂O → C₂H₅OH + H₂SO₄.

Эта реакция осложняется образованием диэтилового эфира.