![](/user_photo/2706_HbeT2.jpg)
- •13. Приближение Борна-Оппенгеймера. Адиабатическое приближение. Неадибатическое решение стационарного уравнения Шредингера. Границы применимости адиабатического приближения.
- •15. Применение вариационного принципа для оптимизации волновой функции орбитальной модели. Линейный вариационный метод (метод Ритца). Вековое (секулярное) уравнение. Гамильтонова матрица.
- •16. Решение уравнения Шрёдингера для молекулы водорода, для гомоядерных и гетероядерных двухатомных молекул. Молекулярные термы.
- •19. Теорема Купмэнса.
15. Применение вариационного принципа для оптимизации волновой функции орбитальной модели. Линейный вариационный метод (метод Ритца). Вековое (секулярное) уравнение. Гамильтонова матрица.
Решением дифференциального уравнения Шрёдингера является волновая функция, и для ее поиска используется вариационный принцип, основанный на следующей теореме:
Пусть самое низкое собственное значение оператора Гамильтона для исследуемой системы равно Е1, а Ψ1 – точная волновая функция, соответствующая этому собственному значению. То есть точная функция Ψ1 определяет основное состояние системы с энергией Е1. В этом случае для любой произвольной нормированной функции Ψ выполняется условие:
(условимся,
что r
– набор координат всех рассматриваемых
частиц, а знак интеграла – многомерный
интеграл с пределами интегрирования
по всему пространству: от
до
).
Согласно вариационному принципу, энергия любой пробной функции будет не меньше энергии точной функции. Действительно, произвольная функция Ψ может быть представлена в виде разложения в ряд по собственным функциям оператора Гамильтона:
Будем считать эти функции ортонормированными (здесь δij – символ Кронекера):
Если функция Ψ нормирована, то
Отсюда следует, что
Подставим разложение неизвестной функции по собственным функциям (3.1.2) в уравнение для средней энергии (см. постулат 5) (будем считать для простоты все функции и коэффициенты ci действительными):
Здесь интеграл отличен от 0 только при равных i и j, т.к. функции ортогональны (3.1.3). С учётом того, что
получаем:
Теперь
надо показать, что разность между средней
энергией ()
и энергией основного состояния (
)
больше или равна нулю:
Действительно,
выражение под знаком суммы всегда
положительно или равно нулю, т.к.
иEi
всегда больше энергии основного
состояния.
Приближённая функция Ψ называется пробной волновой функцией. Чем лучше пробная функция аппроксимирует точную, тем ближе вычисленное значение энергии к точному. При этом вычисленное значение всегда будет не меньше точного.
Коэффициенты
находят из условия минимума энергии,
т.е. равенства нулю производных энергии
по коэффициентам:
Однако в действительности полный набор собственных функций оператора Гамильтона неизвестен. Найти полный набор невозможно хотя бы потому, что он бесконечен. Поэтому Ритц предложил использовать пробную волновую функцию в виде линейной комбинации некоторых независимых функций. При этом число этих функций конечно и равно n, а сами функции не являются ортонормированными:
где
–
варьируемые параметры, которые определяют
пробную волновую функцию и которые
нужно найти. Подставляем эту сумму в
выражение для полной энергии (см. 5-й
постулат):
где
Hij
и Sij
– матричные элементы оператора Гамильтона
и матрицы перекрывания соответственно
(,
).
Перепишем
уравнение в другом виде и продифференцируем
его по коэффициентам
:
Так
как
,
то получаем:
(3.1.15)
или
Полученная система однородных линейных уравнений имеет нетривиальное решение только тогда, когда её детерминант равен нулю:
Уравнения
(3.1.16) называются секулярными,
или вековыми.
При решении системы уравнений (3.1.16)
находят корни Е1,
Е2,
…, En.
Наименьший корень соответствует энергии
основного состояния, остальные –
энергиям возбуждённых состояний. Для
нахождения функции основного состояния
необходимо подставить в систему уравнений
найденное значение Е1
и найти коэффициенты
.