Катализ тяжелыми металлами химических реакций, протекающих в окружающей среде

Способность тяжелых металлов катализировать много­численные органические и неорганические реакции, - по- видимому, одна из самых главных характеристик данного класса соединений в вопросе сохранения природной окру­жающей среды. Именно это свойство переходных, способ­ных изменять свою степень окисления металлов - практиче­ски всех, особенно распространенных: меди, железа, никеля, хрома, кобальта и благородных платины и палладия - сильно осложняет понимание различных химических превращений любых субстратов в разных сферах. Способность металлов к катализу химических реакций в биосфере делает практически непредсказуемым характер экологической опасности. Тече­ние некоторых известных процессов еще можно описать, о наличии же других можно только догадываться.

Само греческое слово «катализ» означает деструкцию, распад, оно сначала предлагалось для описания ускорения разложения органических соединений в присутствии опреде­ленных металлов (когда сами металлы остаются неизменны­ми). И хотя диапазон катализируемых металлами химических процессов за последние десятилетия невероятно расширился, сам термин «катализ» прижился, его употребляют теперь для описания любых химических реакций, протекающих с уско­рением в присутствии тяжелых металлов. В результате проис­ходит образование новых химических веществ и регенерация исходного катализатора - металла. По сравнению с раствори­мыми комплексами тяжелых металлов, сами металлы, их ок­сиды и соли недостаточно селективны в катализе. Однако этот их недостаток компенсируется практическими удобствами, такими как работа с термоустойчивыми формами металла, возможность проведения непрерывных процессов, легкая ре­генерация катализатора и др.

Известна причина, по которой металлы ускоряют ката­лизируемую химическую реакцию в окружающей природной среде: это наличие у них вакантных d-орбиталей, что и дает возможность взаимодействия металла (например никеля) с непредельным или двунепредельным углеводородом. Но од­но дело, когда данная реакция идет в колбе или в реакторе и протекает направленно. Иная ситуация, когда определенная реакция протекает спонтанно, в присутствии нескольких (иногда неизвестно сколько и каких) металлов, да еще наряду с другими, еще неопознанными реакциями. Ограничимся простым перечислением химических реакций, способных протекать в окружающей нас природной среде под действи­ем тяжелых металлов. Для органических соединений это - циклизация и изомеризация непредельных углеводородов, приводящие к образованию совершенно новых, в том числе и токсичных, органических молекул. Полимеризация - образо­вание полимерных крупных макромолекул, гидрирование - восстановление непредельных, окисление предельных или непредельных углеводородов и многие другие. Разнообразны реакции с участием оксида углерода (угарный газ СО), как- то: гидроформилирование, карбонилирование и т.п.

Все перечисленные процессы способны протекать и протекают в окружающей среде одновременно с иными про­цессами, с неизвестными последствиями для живых орга­низмов. Особый случай - активация тяжелым металлом (на­пример, кобальтом или железом) молекулярного кислорода - одного из самых активных компонентов окружающей среды. Координированный тяжелым металлом, кислород не только извлекается из сферы своего пребывания и функционирова­ния, но и вступает в последующие, еще мало рассмотренные химические реакции, как некаталитические (например, окис­ление SO2, СО, N_xO_y и др.), так и каталитические (например окисление предельных углеводородов). Перечисленные по­следними реакции («металлоферментного» катализа) конку­рентны, даже опасны для протекающих в живых организмах нормальных ферментативных процессов.

Кларки (распространенность) тяжелых металлов

Для характеристики техногенного воздействия на ок­ружающую среду, помимо оценки количества того или иного вовлекаемого металла, целесообразно использовать и другие показатели. Например, «технофильность» химических эле­ментов [N], которая представляет собой отношение средней ежегодной добычи элемента (в тоннах) к кларку литосферы и характеризует степень использования данного элемента. Для оценки возможного влияния «техногенеза» на живые орга­низмы введен показатель деструкционной активности эле­ментов (А ) как отношение веса элемента в годовой добыче (плюс поступление его в окружающую среду при сжигании горючих ископаемых) к весу этого же элемента в годовой биологической продукции наземной растительности. Хотя вопрос о геохимических кларках требует специального под­хода, в первом приближении в качестве кларков можно рас­сматривать средневзвешенное содержание элементов в атмо­сфере, гидросфере, живом веществе и верхней части лито­сферы. Отношение количества вовлекаемого в «техногенез» элемента к кларку подчеркивает, что некоторые элементы, в том числе и металлы, поступают в техногенную миграцию не тлько из литосферы, но и из других сфер Земли. Степень рационального использования элемента может быть показана с помощью коэффициента полноты техногенного использо- кания (Р), который представляет собой процентное отноше­ние количества добытого элемента к его общему количеству, повлеченному в «техногенез».

При рассмотрении общих закономерностей миграции данного элемента можно определить средний модуль «техно­генного геохимического давления» на Земле в целом, кото­рый будет равен M/S, где М - общее количество мобилизо­ванного элемента, S - площадь поверхности Земли. Этот средний модуль используется в качестве определенного эта­лона при сравнении техногенного воздействия элемента в разных промышленных районах.

Геохимическая миграция осуществляется в виде пере- нозок различных объектов питания, сырья и иных продуктов производства. Из всего многообразия этих мигрантов можно и ыделить семь основных, которые и определяют в целом геохимическую миграцию.

Ниже представлены основные виды сырья и продуктов производства, перевозимых за год в мире.

Уголь, т 11ефть, т Газ, м Сельскохо­зяйственная продукция

2,7х10^ч-3,3х10⁹ 2,6х10^ч-3х10^ч 1600x10^s

2,5хЮ⁹

Древесина, т Минеральные удобрения Руда, строи­тельные мате­риалы

1х10^ч 0,2-0,5x10⁹ 1,5х10

^уИз приведенных цифр видно, что при техногенной ми­грации химических элементов приходится оперировать фак­тическим материалом различной степени детальности. Если для первых шести мигрантов имеется достаточное количест­во статистических данных по их производству и перевозкам, то в отношении руды и строительных материалов таких по­казателей в масштабе всего мира значительно меньше. Также обстоит дело и с химическим составом: если состав угля, нефти, газа, сельхозпродуктов и древесины изучен достаточ­но хорошо, то для удобрений это известно в меньшей степе­ни. С ними попутно мигрирует большое количество различ­ных металлов, но данных об их содержании в удобрениях очень мало. Это касается и миграции металлов с рудой, чей состав чрезвычайно разнообразен. Зато перевозки руды про­исходят на относительно небольшие расстояния, и влияние ее на окружающую среду имеет место лишь в пределах рай­она, поэтому в первом приближении оценивают только ми­грацию извлекаемых из недр металлов.

На основании данных о добыче полезных ископаемых, производстве сельскохозяйственной продукции и содержа­нии элементов можно рассчитать общее количество метал­лов, вовлеченных в техногенную миграцию с тем или иным видом сырья и продукции. С углем в основном мигрируют: Be, Fe, Al, Si, К, Са, Se, Bi, Sr, V, Mo, U, Cd, Sn, W, Tl, Mn, Co, Ga, As, Sc; с нефтью - калий, кадмий, ртуть; с рудами - кремний и кальций; с сельскохозяйственной продукцией - магний и калий. Естественно, что такие расчеты относятся только к техногенной миграции в глобальных масштабах. Такое распределение элементов по модулям «техногенного давления» характеризует вторичное обогащение биосферы этими элементами. Следовательно, для санитарно-гигиениче­ских и экологических целей в дальнейшем станет необходим и расчет «техногенного давления» не только по конкретным элементам, но и по их соединениям (с учетом токсичности последних)

.