Он(F).

а

характеризует

энергию

связи

электронас

нейтральным

атомом.

значительно

меньше (с1\

м

табл2).

. Даже

По

величинеF

самые большие

из

них — значения сродства

к

электрону галоге-

о—н в

сравнимы,св о ж е

е

меньше

первых

потенциалов

иониза-

средико

-

ции щелочных

металловДл.

и

я

целого

ряда

элементов,

торых

все инертные

газы

s-элементы второй

группы,

значения

F

отрицательнып

о

теоретическим

оценкам,

поскольку

измерить

их

экспериментально

невозможно. Отсюда

следует

сделать

вы-

вод, что все законченные электронные оболочки, а также «за-

крытая»

внешняя

конфигурация

nsи2яр

д

заполненных

наполо-

ато-

вину

подоболочек

(N(2/?

3 ), Mn (3d4sи

2)

др.) нейтральных

мов не только не способны присоединить дополнительный элек-

трон, но скорее даже отталкивают его от себя.

оболочки, особенно

теу ,

Наоборот,

все

недостроенные

электронные

которыхд о

завершенностин

е

хватает

всего

одного электро-

н

,

обладают

значительным

положительным

сродствомк

трону. Так, галогены, которым нужен один электрон для создания

замкнутой электронной оболочки s2p6, подобной оболочке инерт-

ного газа, имеют F от 3,0 до 3,5 эВ. Относительно велики также

те F

х

элементов,у

,

которых

одним

электроном

достраивается

s-подоболочка

(Си,Ag

Au, F^lэВ—2

;

МоСг,

,

Т7

—! илэВ)

и

d-подоболочка Pd(Ni,

Pt,

,

F—l—2 эВ).

то,

что многозарядные

Следует также

обратить

внимание

на

одноатомные

анионы

2

~,

S

2

~,

3

3

)

свободном

(О

N ~,

Pи " т .д в.

е

состояниин

е существуют,иб

о

ионы О", S~,

N~,...н

способны

новном состояниин е способны образовать химическую связьп о

то й причине,чт ов и х внешней оболочкеns н2

а одной орбит

нии атом С может быть двухвалентным, так как во внешней обо-

лочке

имеются

толькодв

а

неспаренных электрона: Is22s22p^2py.

Единственный способ

объяснить

валентность,

равную

четырем,

с которой атомС

вступает

большинство

своих

соединений, сос-

тоитв

возбужденииег

о

путем перемещения одногои

з

25-элек-

троновв

незанятое 2р2-состояние

созданиите

м

самым

кон-

фигурации Is22s2px2py2pz.

Этот переход требует затраты энергии

около 96 ккал. Однако валентные электроны в таком состоянии

неэквивалентны: одинниз

х

описывается

орбиталыо

типаsс

о

сферической

симметрией,атр

и

других—

орбиталями типар

с

отчетливой

угловой

направленностью (см.разд1).

.

Поэтомутр

и

направленнымк вершинам тетраэдраоп д

углом

109,5° другк

Другу (Рис. Ю,а). Для углерода этот

процесс требует

затраты

еще около

100 ккал.

нескольких

различ-

Вообще

говоря, возможно возникновение

костипо

д

углом

120° другк

другу (рис. 10,6). Такая гибриди-

зация

помогает понять геометрию

связей

углеродав

графитеил и

этилене С2Н4. Другой важныйти

п

гибридизации называется диа-

гональным,

или sp; он образуется

путем смешивания

s- и одной

из р-орбиталейп и неизменности двух других р-орбиталей. Воз-

никающие

таким

образомдв

е

sp-орбитали располагаются д

углом

180°другк

другу,те . .

находятся а

одной* прямой. Такой

ацетилена С2Н2.

я

других

элементов

Гибридизация типа sp3 характернаидл

IV группы, особенно для

кремния и

германия. Переходные ме-

таллы образуют валентные

состояния

более

сложным —путем

1 По этой причине валентное состояние атома

не

является

спектроскопи-

чески наблюдаемым.

Т а б л иа4ц

Основные

типы гибридизации

Гибридные орбитали

ИсходныеА

О

конфшурация

число

sp

2

линейные

dp

2

то же

плоские

SP2

3

тригональные

dp2

3

то же

d*s

3

»

пирамидальные

dzp

3

тригональные

5/73

4

тетраэдрические

d*s

4

то же

плоские

dsp2

4

тетрагональные

dsp*

5

бипирамидальные

d*sp

5

то же

пирамидальные

d*s

5

тетрагональные

d?sp3

6

октаэдрические

d*sp

6

тригональные

призматические

ведены важнейшие типы гибридизацииs ,

dp,—АО

.

Н е следует, однако, думать,чт о вопрос

подходящемв каж-

Элемент

Валентная

I

v

^

Ev

Элемент

Валентная

I

v

FV

EV

конфигу-

конфигу-

рация

рация

Be

Sp

8,58

0,99

2,7

Al

sp*

8,83

2,11

3,6

В

sp*

11,29

1,38

3,6

Si

sp3

11,82

2,78

4,1

С

sp

17,42

3,34(a)

—

P

<

sp*

14,57

3,24

7,4

sp*

11,19

0,16(jt)

—

S

sp3

15,50

4,77

9,0

15,62

l,95(o)

Ga

spl

9,22

4,02

4,7

3

11,16

0,03(n)

Ge

3

11,48

4,66

5,2

sp

14,61

1,34

4,2

As

12,80

3,81

6,9

Mg

spl

sp

7,Ю

1,08

2,7

In

sp3

8,68

1,89

4,3

Sn

sp3

10,40

5,39

4,9

дения валентных конфигураций sp

и sd очень близки друг к другу

(для

Ва и Ra валентное состояние

sd даже легче возбудить, чем

sp )Эт1.

о означает,чт о валентное

состояние четырех последних

атомав

химии

кристаллохимии.

В

табл5.

приводятся потенциалы ионизации /°, сродствок

электрону иFv

энергии возбуждения Ev

валентных состоянийдл я

например, атома натрия, о

можно заметить,чт о

рост с//

числом

вырываемых электронов обнаруживает резкие

скачкипр

и

изме-

нении

главного квантового

числа п. Такой ход

А свидетельствует

о том,

что электроны в атоме распределяются

по отдельным

дис-

1

Причину этого понять нетрудно,та ка к

к

сразу вследзСа а , Sr,Ba ,

Rвa

Периодической системе следуютd ил-

и

f-элементы

вательную ионизацию, может быть

точно передана

степенным

рядом

(1)

&E(i)=ai+bi2 + ci* + ...

(а, Ь, с...— эмпирические константы),

в котором с достаточно хо-

Число

удаленных

электронов

есть

не

что

иное,

как

заряд

иона. Тогда

производная

энергии атома

по

его

заряду с

,f

может

рассматриваться

как

потенциал,

который действует на электрон на дан-

ной орбитали

!:

, г»• г

(2)

/г»\

= a + 2fo = x.

Эта

функция

получила

название орби-

тальной электроотрицательности.

кон-

Дл

я

определения

эмпирических

стант и

b

достаточно

рассмотреть

энергиюв

зависимости т

однойва

-

лентной

орбиталиАО

,

,

которая

является

свободнойпр

и

0=

однократно

запол-

ненной

при

=1 и

полностью

занятой

при

i = 2.

Произвольно

выбирая

начало

отсчета

для

энергетической

шкалы, за-

пишемдл

я

энергий

соответствующихсо

-

стояний атома:

Е(0)=0;

(!)=/; E(2)=/+F,

Рис.

11. Логарифмы после-гд/ е

—

первый

потенциал

ионизации,

довательных

потенциалов

F — сродство к электрону.

ионизации

атома

натрия

Отсюда легко найти

в зависимости

от

степени

а = -L(3/_F), b =— (F — l)9

ионизации

i

2

J

2

2

v

Х(0 = dA

( )

(3)

Следовательно,

di

Из этих результатов следует, что орбитальная

электроотрица-

тельность

(ЭО)н

е

константа,

функция

состояния

ионизации

атома. Наибольший интерес

представляет значение

%(1),

харак-

1 Предположение о непрерывности и дифференцируемости функции

приводит к

представлению

о смысле

i

как

заселенности

орбитали,

которая

может

принимать

нецелочисленные значения.