- •Государственный комитет Российской Федерации по высшему образованию
- •Председатель методического совета нпи________________ в.В. Дьяченко Содержание
- •Mетоды синтеза органических полимеров
- •Полимеризация
- •Поликонденсация
- •Особенности физико-химических свойств полимеров
- •Физические состояния полимеров
- •Физико-механические свойства полимеров и связь их со строением цепных макромолекул
- •Разветвленные полимеры
- •Пространственные полимеры
- •Старение полимеров
- •Свойства высокомолекулярных соединений и их растворов
- •Физико-химические свойства растворов полимеров
- •Природа растворов полимеров
- •Особенности процесса растворения полимеров
- •Особенности термодинамики растворов полимеров Умеренно концентрированные растворы
- •Разбавленные растворы полимеров
- •Коэффициент набухания макромолекулы
- •Молекулярно-массовые характеристики полимеров
- •Гидродинамические свойства макромолекул в разбавленных растворах
- •Справочные данные
- •Вискозиметр стеклянный капиллярный типа впж-2. Устройство и принцип работы
- •Экспериментальная часть Лабораторная работа 11 «Определение молекулярного веса веществ вискозиметрическим методом»
- •Лабораторная работа 11а «Определение молекулярного веса полиметилметокрилата»
- •Лабораторная работа 12 «Определение иэт желатина методом набухания»
- •Лабораторная работа 13 «Определение иэт желатина методом вязкости»
- •Контрольные вопросы
- •Литература
Гидродинамические свойства макромолекул в разбавленных растворах
Метод вискозиметрии один из самых простых в аппаратурном оформлении. В то же время он позволяет получить такие важные характеристики макромолекул, как молекулярная масса, размеры, коэффициент набухания макромолекулярного клубка, степень полидисперсности макромолекул и др.
Вязкость (внутреннее трение жидкости) обусловлена взаимодействием молекул жидкости и проявляется при ее течении. Течение жидкости в капилляре диаметром х, характеризуется градиентом скорости вследствие того, что молекулярный слой, непосредственно примыкающий к стенке капилляра, остается подвижным, а слой, находящийся в центре капилляра, движется с максимальной скоростью. Ламинарное течение жидкости описывается законом Ньютона, согласно которому напряжение сдвига, вызывающее течение жидкости, пропорционально градиенту скорости течения:
Коэффициент пропорциональности называется коэффициентом вязкости просто вязкостью.
Вязкость можно рассматривать как меру энергии, рассеиваемой в форме теплоты в процессе течения жидкости. Растворы полимеров обладают более высокой вязкостью по сравнению с низкомолекулярными жидкостями. Даже в разбавленном растворе макромолекула, находясь в ламинарном потоке растворителя, разными своими частями оказывается в слоях, движущихся с разными скоростями. В результате этого молекулярный клубок испытывает действие момента сил, который заставляет его вращаться в потоке, что приводит к дополнительной затрате энергии.
Ламинáрный – [< лат. lamina пластика] – слоистый; плоский; ламинарное течение жидкости – течение, при котором слои жидкости перемещаются параллельно, не перемешиваясь (в отличие от турбулентного течения).
Измерение вязкости жидкостей проводят чаще всего в капиллярных вискозиметрах. Оно основано на использовании уравнения Пуазейля, которое, в свою очередь, выведено из закона Ньютона:
(14)
где Q – количество жидкости, протекающей через капилляр за время t;
r, l – радиус и длина капилляра соответственно;
Р – разность давлений на концах капилляра.
Если жидкость течет под действием собственного веса, то Р = hg (здесь h – высота столба жидкости в приборе; – плотность жидкости; g – ускорение свободного падения) и, решая уравнение (14) относительно , получим: = Kt, где называетсяпостоянной вискозиметра и находится по времени течения жидкости с известной вязкостью и плотностью.
При исследовании разбавленных растворов полимеров определяют обычно не абсолютную вязкость, а относительную, т. е. отношение вязкости раствора полимера к вязкости чистого растворителя 0, которое при условии, что плотности разбавленного раствора и чистого растворителя практически совпадают, равно
,
где t и t0 – времена истечения соответственно раствора и чистого растворителя.
Отношение показываетотносительный прирост вязкости вследствие введения в растворитель полимера и называется удельной вязкостью уд, отношение уд /С – приведенной вязкостью пр и при С0 называется характеристической вязкостью [].
Вязкость разбавленного раствора непроницаемых сплошных невзаимодействующих сферических частиц описывается формулой Эйнштейна:
уд /0 = 1 + 2,5
где – объемная доля растворенного вещества;
2,5 – коэффициент, учитывающий гидродинамическое взаимодействие жесткой сферической частицы со средой.
Эту формулу можно записать в виде
(15)
где 2 – плотность растворенного вещества.
Уравнение Эйнштейна означает, что характеристическая вязкость раствора сплошных невзаимодействующих частиц (не обязательно сферических, тогда коэффициент 2,5 будет другим) определяется только плотностью вещества и не зависит от молекулярной массы и размеров частиц. Это происходит вследствие того, что масса таких частиц строго пропорциональна их объему. При этом пр постоянна в широком интервале концентраций, поскольку частицы предполагаются невзаимодействующими. Уравнению Эйнштейна (в первом приближении) подчиняются разбавленные растворы глобулярных белков разных молекулярных масс. Для всех этих систем [] 0,04 дл/г независимо от молекулярной массы полимера.
Гибкие линейные макромолекулы в растворе представляют собой рыхлые клубки, в которых лишь 2–5 % объема занято самим полимером, а 95–98 % – растворителем. Тем не менее такие рыхлые клубки, перемещаясь в потоке, вращаются вместе с включенным в них растворителем. Поэтому при рассмотрении процесса течения их можно принять условно непроницаемыми для растворителя.
Допустим для простоты, что макромолекулярный клубок в -растворителе имеет форму шара радиуса Re (радиус эквивалентной сферы), который примем равным Rg (среднему радиусу инерции). Считая эти частицы непроницаемыми для растворителя в потоке, можно применить к ним уравнение Эйнштейна, причем объемная доля вещества в этом случае учитывает не собственный объем макромолекул, а их эффективный объем в растворе вместе с включенным в них растворителем. Тогда, учитывая, что в -условиях , преобразуем уравнение (15) к виду
(16)
Это формула Флори – Фокса для вязкости полимера в -растворителе. Здесь Ф – постоянная Флори, в первом приближении не зависящая от свойств полимера. Формула (16) обычно используется для определения невозмущенных размеров макромолекулы , зная которые можнорассчитать размер статистического сегмента макромолекулы.
В условиях, отличных от -условий, например в хороших растворителях, как уже отмечалось, молекулярный клубок дополнительно набухает. Принимая, что формула Флори – Фокса справедлива также для раствора полимер в хорошем растворителе и подставляя значение (h2)1/2 из выражения (10) в уравнение (16), получим:
Сопоставляя это уравнение с уравнением (16) и пренебрегая зависимостью Ф от качества растворителя (что, вообще говоря, не вполне справедливо), можно оценить коэффициент набухания макромолекулы:
(17)
Большинство полимеров в растворах ведут себя отлично от эйнштейновских частиц (твердые сферические частицы), и для них наблюдается зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы полимера. Эта зависимость обусловлена тем, что либо эффективный объем макромолекулярного клубка в растворе растет быстрее, чем его молекулярная масса, либо тем, что клубок имеет несферическую форму и частично проницаем для потока растворителя.
Выражая через молекулярную массу полимера: (где Мс – молекулярная масса сегмента) и подставляя это значение в уравнение (16), получим:
Это уравнение связывает характеристическую вязкость с молекулярной массой полимера в -условиях.
Для раствора полимера в любом растворителе имеем:
(18)
Уравнение (18) носит название уравнения Марка – Куна – Хаувинка. Первоначально оно было получено эмпирически. Уравнение (18) справедливо для большого числа полимерных веществ и является основным уравнением вискозиметрии разбавленных растворов полимеров.
Постоянная K = 10–2 10–5 зависит от температуры и природы полимера и растворителя. Показатель а связан с конформацией макромолекулы в растворе и зависит от всех факторов, влияющих на конформацию цепи: для очень компактных частиц типа эйнштейновских а = 0; для гауссовых клубков в -условиях а = 0,5; для гибких макромолекул в хороших растворителях а = 0,6–0,8; для жестких макромолекул, т. е. протекаемых клубков а = 1,0–1,5; для палочкообразных частиц а = 2,0. Таким образом, в общем случае постоянная а изменяется в пределах: 0 а 2,0.
Очевидно, что для расчета молекулярной массы полимера по формуле (18) необходимо предварительное определение констант K и а. Поэтому вискозиметрический метод определения молекулярной массы полимера является лишь относительным. Константы K и а находят, представив уравнение Марка – Куна – Хаувинка в логарифмической форме:
lg[] = lgK + algM (19)
Молекулярные массы серии узких фракций полимера определяют с помощью какого-либо абсолютного метода (осмометрии, светорассеяния и др.). Из прямолинейной зависимости lg[] от lgM находят K и а.
Зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора полимера (рисунок 12) описывается уравнением Хаггинса:
уд /С = [] + K[]2С (20)
где K– константа Хаггинса, характеризующая взаимодействие макромолекул в данном растворителе.
Рисунок 12 – Зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора полимера.
В хороших растворителях K= 0,2 – 0,3, в плохих – K 0,5.
Характеристическая вязкость определяет поведение изолированных макромолекул. Она представляет собой меру потерь энергии на трение изолированных макромолекул о растворитель при их вращении в результате поступательного движения в потоке с градиентом скорости, отличным от нуля. Характеристическая вязкость зависит от размеров макромолекул в растворе, от природы растворителя и температуры раствора. В хорошем растворителе макромолекулярный клубок набухает и вязкость увеличивается. Для систем с ВКТР повышение температуры приводит к улучшению качества растворителя, вязкость возрастает; в системах с НКТР с повышением температуры качество растворителя ухудшается и вязкость раствора полимера уменьшается.
Характеристическая вязкость может быть использована в качестве критерия перехода от разбавленного к умеренно концентрированному раствору. Значение [] пропорционально объему макромолекулярного клубка, поэтому раствор можно считать разбавленным, если для него С<<1/[]. Последнее неравенство означает, что объем раствора, занятый макромолекулами, значительно меньше общего объема раствора. Раствор считают умеренно концентрированным при условии С 1/[] и концентрированным – при С >> 1/[].
В случае полидисперсного полимера молекулярная масса, определяемая по уравнению (18), является средневязкостной. Учитывая, что вязкость разбавленного раствора является аддитивным свойством и что константы K и а не зависят от молекулярной массы, для вязкости раствора полидисперсного полимера можно написать:
откуда
можно заключить, что =только в частном случае при а = 1.
Характеристические вязкости и молекулярные массы для одного и того же полимера, измеренные в двух разных растворителях, для которых константы а уравнения Марка – Куна – Хаувинка различны (например, в хорошем и плохом растворителях), различаются:
,
Это обусловлено тем, что в хорошем растворителе макромолекулярные клубки находятся в относительно набухшем состоянии и средняя молекулярная масса более чувствительна к присутствию высокомолекулярной фракции, тогда как в плохом растворителе макромолекулы имеют более компактные конформации и вклады макромолекул разной длины различаются в меньшей степени. Отношение /может служить мерой полидисперсности, как и отношение/. Чем больше разность между а1 и а2, тем чувствительнее эта характеристика.