Указания к выполнению заданий № 10-11.

См. [1, стр. 259-312]; [2, стр. 270-283]; [3, стр. 159-181]; [4, стр. 104-134]; [6, стр. 135-178].

Между частицами дисперсной фазы так же, как и между молекулами, действуют ван-дер-ваальсовые силы (ориентационные, индукционные и дисперсионные). Поэтому в дисперсных системах с различной скоростью, зависящей от ряда параметров системы и внешних факторов, происходит слипание частиц, получившее название коагуляции.

Экспериментально установленные закономерности при коагуляции электролитами известны под названием правил коагуляции:

1) коагуляцию вызывают любые электролиты, но с заметной скоростью она начинается лишь при достижении определенной концентрации; минимальная концентрация электролита, при превышении которой наблюдается коагуляция, называется «порогом коагуляции», который можно определить по формуле:

(1)

где С_к  порог коагуляции;

С₁  концентрация электролита;

V₁  объем электролита;

V₂  объем золя;

2) коагулирующим действием обладает лишь тот ион электролита, заряд которого противоположен заряду коллоидной частицы, причем его коагулирующая способность выражается тем сильнее, чем выше валентность; эта закономерность называется правилом Шульце - Гарди;

значения порогов коагуляции, вызываемой электролитами с зарядами противоионов 1, 2 , 3 и 4 относятся как

1: (1/2)⁶ : (1/3)⁶ : (1/4)⁶ = 1 : 1/64: 1/729 : 1/4096 =

= 1 : 0,016 : 0,0013 : 0,00024 (2)

3) в ряду органических ионов коагулирующее действие возрастает с повышением адсорбционной способности;

4) в ряду неорганических ионов с одинаковым зарядом их коагулирующая активность возрастает с уменьшением гидратации; например, в ряду одновалентных катионов и анионов коагулирующая активность и гидратация изменяются следующим образом:

возрастание коагулирующей активности

Li⁺ Na⁺ K⁺ Rb⁺

возрастание степени гидратации

возрастание коагулирующей активности

Cl^- Br ^- I^- CNS^-

возрастание степени гидратации

Подобные ряды, в которых располагаются ионы одинакового заряда по уменьшению степени гидратации, называются лиотропными рядами или рядами Гофмейстера;

5) началу коагуляции соответствует снижение -потенциала до критической величины (около 0,03 В);

6) в осадках, получаемых при электролитной коагуляции, всегда присутствуют ионы, вызывающие ее; например, при коагуляции хлоридом бария золя сульфида мышьяка, частицы которого имеют отрицательный заряд, в осадке содержится некоторое количество Ва⁺².

При выполнении задания 10 следует воспользоваться формулами (1) и (2).

Коагуляция может протекать настолько медленно, что свойства системы остаются неизменными в течение длительного промежутка времени, исчисляемого иногда даже годами. Такие системы называются агрегативно устойчивыми.

Ускорение коагуляции, вызванное тем или иным воздействием на систему, приводит к изменениям ее свойств (оптической плотности, окраски, вязкости и т. д.) или даже к разделению фаз. В агрегативно неустойчивых системах скорость коагуляции определяется частотой межчастичных столкновений и не зависит от интенсивности фактора, вызвавшего коагуляцию.

В сильно разбавленных дисперсных системах коагуляция протекает очень медленно только по причине малой вероятности столкновения частиц. С повышением концентрации дисперсной фазы частота столкновений увеличивается и для получения агрегативно устойчивых систем требуется их стабилизировать  предотвратить слипание частиц при их случайных столкновениях.

В дисперсных системах с жидкой дисперсионной средой стабилизация осуществляется введением различных веществ  стабилизаторов, к числу которых относятся электролиты (содержащие ионы, способные специфически адсорбироваться на поверхности раздела), поверхностно-активные вещества (ПАВ) и высокомолекулярные соединения (ВМС).

Скорость коагуляции, подобно химической реакции, характеризуется изменением числа частиц за единицу времени. Так же как и в химической кинетике, она равна производной частичной концентрации по времени, взятой со знаком минус.

1

2

3

С₀ С_к

Концентрация коагулирующего электролита

Рисунок 1 – Влияние концентрации электролита на скорость коагуляции

На рисунке 1 показана зависимость скорости коагуляции от концентрации коагулирующего электролита. Условно график на рисунке можно разделить на три области. Область 1 характеризуется ничтожно малой скоростью коагуляции, и золь можно считать практически устойчивым. В области 2 скорость коагуляции возрастает с повышением концентрации электролита (область медленной коагуляции). В области 3 скорость коагуляции практически не зависит от концентрации электролита (область быстрой коагуляции).

Согласно теории быстрой коагуляции Смолуховского, изменение объемной доли числа частиц n (см. задание 11) во времени описывается кинетическим уравнением второго порядка:

после интегрирования этого уравнения получаем:

(3)

где n₀  начальная объемная доля числа частиц.

Экспериментальные данные представляют в координатах 1/n   и находят константу К (как тангенс угла наклона прямой к оси ). время половинной коагуляции  вычисляют из соотношения:

. (4)

5 ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ дисперсных систем