posobie
.pdfМИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
ФИЗИКОХИМИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ
Учебно-методическое пособие для вузов
Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета
2013
Утверждено научно-методическим советом химического факультета 5 сентября 2013 г., протокол № 7
Составители: Т.А. Кравченко, М.Ю. Чайка, Е.В. Булавина, В.С. Горшков
Рецензент д-р хим. наук, профессор Д.Л. Котова
Учебно-методическое пособие подготовлено на кафедре физической химии химического факультета Воронежского государственного университета.
Рекомендуется для магистров химического факультета по учебной дисциплине М1.В.ДВ.3 Физикохимия наноразмерных систем
Для специальности 020100 – Химия
2
Содержание |
|
||
Предисловие ............................................................................................................ |
5 |
||
1. Наноразмерные системы. Их роль в природе и технологии ........................... |
6 |
||
1.1. Определение понятия наноразмерной системы..................................... |
6 |
||
1.2. Классификация частиц по размеру......................................................... |
7 |
||
1.3. Электронная и геометрическая структура наночастиц (НЧ).............. |
10 |
||
1.4. Размерные эффекты в физикохимии наноразмерных систем (НС)... |
17 |
||
1.5. Роль НС в природе и технологии.......................................................... |
18 |
||
2. Методы получения наноразмерных частиц..................................................... |
19 |
||
2.1. Общие подходы....................................................................................... |
19 |
||
2.2. Физические методы получения НЧ....................................................... |
20 |
||
2.3. Химические методы получения НЧ...................................................... |
23 |
||
3. Стабилизация наноразмерных частиц. Нанокомпозиты................................ |
29 |
||
3.1. Методы стабилизации НЧ...................................................................... |
29 |
||
3.2. Макромолекулы как стабилизаторы НЧ............................................... |
31 |
||
3.3. Нанокомпозиты (НК).............................................................................. |
34 |
||
4. Физико-химическая эволюция наноразмерных систем................................. |
43 |
||
|
|
|
|
4.1. Общая картина эволюционного процесса............................................ |
43 |
||
4.2. Основной эволюционный маршрут...................................................... |
44 |
||
4.3. Отклик твердого вещества на внешнее воздействие........................... |
46 |
||
4.4. Этап пребывания вещества в наносостоянии ...................................... |
49 |
||
5. Физикохимия зарождения и роста наноразмерных частиц........................... |
49 |
||
5.1. Термодинамика зарождения и роста наноразмерных частиц............ |
49 |
||
5.1.1. Связь свободной энергии с размером частиц............................. |
49 |
||
5.1.2. Кристаллизация из растворов и газов.......................................... |
51 |
||
5.1.3. Гомогенное и гетерогенное зародышеобразование................... |
53 |
||
5.1.4. Химическое осаждение металлов ............................................... |
55 |
||
5.2. Кинетика зарождения и роста наноразмерных частиц....................... |
58 |
||
3 |
|
5.2.1. Кинетика фазообразования при конденсации из паровой |
|
фазы......................................................................................................................... |
58 |
5.2.2. Кинетика фазообразования при наличии химической реакции |
|
(газовая фаза)............................................................................................ |
60 |
5.2.3. Кинетика фазообразования с участием твердых тел ................. |
61 |
5.2.4. Скорость кластерообразования в матрицах................................ |
63 |
5.2.5. Фрактальные самоорганизующиеся структуры.......................... |
65 |
6. Нанотермодинамика и нанокинетика химических реакций.......................... |
66 |
6.1. Термодинамика химических реакций с участием НЧ......................... |
66 |
6.2. Кинетика кластерных реакций .............................................................. |
68 |
6.3. Макрокинетика химических реакций в нанокомпозитах (НК).......... |
71 |
7. Нанокатализ химических реакций ................................................................... |
80 |
7.1. Кинетика кластерных реакций. Первичный размерный эффект ....... |
80 |
7.2. Вторичный размерный эффект.............................................................. |
86 |
Основная литература............................................................................................. |
91 |
4
ПРЕДИСЛОВИЕ
Особенности поведения наночастиц веществ определяются в первую очередь их малыми размерами. Наномасштабные частицы обладают повышенной энергией, чем и вызван значительный интерес к ним как к химически и каталитически активным материалам.
Основная задача нанохимии состоит в выявлении роли размерного фактора. Физическая химия наноразмерных систем ставит своей целью объяснение и количественное описание химических превращений с участием наноразмерных частиц веществ. Размерный фактор рассматривается в качестве переменной величины и вводится в уравнения химической термодинамики и кинетики.
Следует сказать, что физикохимия наноразмерных систем – это молодая наука. Химические процессы и их теоретическое описание довольно сложны,
всвязи с чем не всегда однозначно можно сказать, как повлияет размерный фактор на направление, полноту и скорость превращений. Однако определенные попытки дать теоретическое описание, используя и макро-, и микроскопические подходы, уже имеются. Им и посвящено настоящее учебнометодическое пособие.
Внем даются основные понятия о наночастицах, их классификация по размерам, электронной и геометрической структуре. Рассматривается роль
вприроде и промышленности. Освещаются физические и химические методы получения и стабилизации наночастиц. Далее следуют термодинамика и кинетика образования наночастиц, химические и каталитические реакции с их участием.
5
1. НАНОРАЗМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ. ИХ РОЛЬ В ПРИРОДЕ И ТЕХНОЛОГИИ
1.1. Определение понятия наноразмерной системы
Нано- (от греч. nannos – карлик), микро- (от греч. mikros – малый). Нано- – одна миллиардная часть чего-либо (1 нм = 10-9 м). Микро- – одна миллионная часть чего либо.
Наночастица (НЧ) – это агрегат плотноупакованных атомов с произвольной внешней формой, структурной организацией и нанометровым размером, меньшим характеристической длины исследуемого явления.
Наноразмерная система (НС) – материальный объект в виде упорядоченных или самоупорядоченных связанных между собой базовых (структурных) элементов с нанометрическими характеристическими размерами, кооперация которых обеспечивает возникновение у системы особых физических, химических и других свойств, обусловленных проявлением наномасштабных факторов (в виде квантоворазмерных, синергетических, кооперативных, гигантских эффектов и других явлений и процессов).
С каждым свойством связана характеристическая, или критическая длина. Основные физические и химические свойства меняются, когда размеры твердых тел становятся соизмеримыми с характеристическими длинами, большинство из которых лежат в нанометровом диапазоне.
Пример (рис. 1.1). Изменение температуры Т плавления металлов (Ме) в зависимости от размера частиц – один из первых эффектов, привлекших внимание исследователей. Компактное золото плавится при 1340 К, частицы размером 2 нм – на 1000 К ниже.
Кристалл плавится, когда среднеквадратичное смещение атомов становится больше доли внутриатомных расстояний. Увеличение Т ведет к возрастанию амплитуды колебаний. Атомы поверхности связаны слабее, это может приводить к большим амплитудам колебаний при той же Т, чем у атомов в объеме частицы.
Рис. 1.1. Зависимость температуры плавления золота от размера его частиц
6
Наноматериалы – вещества и композиции веществ, представляющие собой искусственно или естественно упорядоченную или неупорядоченную систему базовых элементов с нанометрическими характеристическими размерами и особым проявлением физических и (или) химических взаимодействий при кооперации наноразмерных элементов, обеспечивающих возникновение у материалов и систем совокупности ранее неизвестных физических, химических и других свойств, определяемых проявлением наномасштабных факторов.
Нанотехнология – совокупность методов и способов синтеза, сборки, структуро- и формообразования, нанесения, удаления и модифицирования материалов, включая систему знаний, навыков, умений, аппаратурное, материаловедческое, метрологическое, информационное обеспечение процессов и технологических операций, направленных на создание материалов и систем с новыми свойствами, обусловленными проявлением наномасштабных факторов.
Нанотехника – машины, механизмы, приборы, устройства, материалы, созданные с использованием новых свойств и функциональных возможностей систем при переходе к наномасштабам и обладающие ранее недостижимым массогабаритными, энергетическими, технико-экономическими показателями и функциональными возможностями.
1.2. Классификация частиц по размеру
Нанотехнология базируется на понимании того, что частицы размером меньше 100 нм придают сделанным из них материалам новые свойства. Объекты с размерами, менее характерной длины, которая обусловлена природой явления, часто демонстрируют другую физику и химию, что приводит к так называемым размерным эффектам – новому явлению, зависящему от размера частиц. Рисунок 1.2 иллюстрирует основные этапы на пути превращения одиночного атома в блочный металл – через кластерные, наноразмерные и коллоидные частицы.
Рис. 1.2. Схема размерных соотношений частиц
Известен парадокс древнегреческого философа Эвбулида «О куче»: одно зерно кучи не составляет, два зерна кучу также не образуют; значит сомнительно, получится ли куча, если прибавлять каждый раз по одному зерну, каждое из которых не является кучей. В отличие от этого парадокса
7
формирование зародышей металла («кучи») из одиночных атомов может быть описано количественно. Процесс коллективизации электронов в образующемся зародыше происходит самопроизвольно и по сути подобен образованию молекул из отдельных атомов.
M →M →M →... →M |
|
||
M |
M |
M |
(1.1) |
1 k1 |
2 k2 3 |
kn-1 n , |
где ki – константа скорости (i = 1, 2… n-1), n – число атомов в частице. Система проходит ряд промежуточных стадий, главными из которых
являются кластерообразование и формирование НЧ. На рис. 1.3 представлено соотношение размеров частиц и числа атомов.
Число атомов d , нм (размер)
Рис. 1.3. Схема соотношений между числом атомов и размером частиц
Кластер размером 1 нм состоит из ~ 25 атомов, причем большинство из них находятся на поверхности кластера. Но это деление условно. Гельмолекула FeC14H32O4N4 – основа гемоглобина крови, переносящая кислород к клеткам, состоит из 75 атомов. Размеры НЧ меньше критических длин явлений.
В табл. 1.1 приведена условная классификация частиц по размерам, данная разными авторами. Классификация основана на размере частицы, количестве атомов в ней, а также на отношении поверхностных атомов к объемным.
Наноматериалы и размерность:
−0-мерные: квантовые точки;
−1-мерные: квантовые нити, нанотрубки, нановолокна, линейные полимеры;
8
−2-мерные: квантовые ямы, сверхрешетки, пленки ЛенгмюраБлоджетта, биомембраны;
−3-мерные: нанокомпозиты, фуллерены, астралены, фуллероиды, мицеллы, биоорганические полимеры.
Таблица 1.1
Классификация частиц по размерам
Молекуляр- |
|
|
|
Кластеры |
|
|
Микро- |
|
|
Частицы |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
компактного |
|
|
||||||||||||
ный кластер |
|
|
твердого тела |
|
|
кристаллы |
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
вещества |
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n > 105 |
|
Крейбинг |
||
n ≤ 10 |
|
|
|
102 ≤ n≤ 103 |
|
|
103 ≤ n≤ 104 |
|||||||||||||
Поверхность |
|
Поверхность / |
|
Поверхность / |
Поверхность / |
|
|
|||||||||||||
S и объёмы V |
|
|
объём, |
|
|
объём, |
|
|
объём, |
|
|
|||||||||
неразличимы |
|
|
S/V ~ 1 |
|
|
S/V < 1 |
|
|
S/V << 1 |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Химия |
|
|
|
Наночастицы |
|
|
|
Физика твердых тел |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Количество |
|
|
|||
Атом |
n = 10 |
102 |
|
103 |
|
104 |
|
|
|
106 |
|
|
Клабунде |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
вещества |
|
|
|
Размер, нм |
|
|
1 |
|
2–3 |
|
|
5–7 |
|
|
|
10 |
100 |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Сверхмалые кластеры |
|
Малые кластеры |
|
Большие кластеры |
|
|
|
|||||||||||||
2 < n ≤ 20 |
|
|
|
20 < n ≤ 500 |
|
500 < n ≤ 107 |
|
|
Такео |
|||||||||||
d ≤ 1.1 нм |
|
|
1.1 нм ≤ d ≤ 3.3 нм |
|
3.3 нм ≤ d ≤ 100 |
|
|
|||||||||||||
Поверхность/объём |
|
|
|
|
||||||||||||||||
неразделимы |
|
0.9 ≥ S/V ≥ 0.5 |
|
|
0.5 ≥ S/V |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Химия |
|
|
|
|
|
|
Нанохимия |
|
|
Химия |
|
|
||||||||
атомов |
|
|
|
|
Число атомов в частице |
|
|
твердых тел |
|
Сергеев, |
||||||||||
Единич- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Количество |
|
|||
|
|
|
|
2 |
|
3 |
|
4 |
|
|
|
6 |
|
|
Бочен- |
|||||
ный атом |
|
10 |
|
10 |
|
10 |
|
10 |
|
|
|
10 |
|
вещества |
|
ков |
||||
Диаметр |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
1 |
2 |
3 |
5 |
|
|
|
7 10 |
|
> 100 |
|
|
|
|||||||
d, нм |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Если размеры образца в одном измерении лежат в нанометровом диапазоне, а в двух других остаются большими, то получившаяся структура называется квантовой ямой. Если образуется в 2 измерениях и имеет большие размеры в третьем, то такой объект называется квантовой проволокой. Предельный случай процесса уменьшения размеров, при котором размеры во всех трех измерениях лежат в нижней части нанометрового диапазона, называется квантовой точкой. Определение «квантовый» в этих трёх типах наноструктур используют потому, что в области ультрамалых масштабов возникает изменение свойств квантовомеханической природы. Подобный
9
пример уменьшения размеров для прямоугольной геометрии показан на рис. 1.4.
Рис. 1.4. Форма наноматериалов
Квантовая проволока (медный провод с диаметром нм). Электроны e- делокализованы и свободно двигаются вдоль проволоки, но локализуются по меньшему измерению. В квантовых точках e- локализованы по всем 3 направлениям. И это оказывает выраженное влияние на свойства. Квантовой точкой, как правило, называют частицы полупроводников (п/п) и островков, где квантовые ограничения носителей зарядов влияют на свойства.
Основные методы определения размеров:
1.Рентгеновская дифракция.
2.Микроскопия: просвечивающая электронная; сканирующая электронная.
3.Спектроскопия.
4.Магнитный резонанс.
Находят функцию распределения N частиц по размерам
N (d) = 1 dN (d ) ,
N0 d(d)
где N0 – общее число зерен в образце.
d (рис. 1.5).
(1.2)
Рис. 1.5. Гистограмма распределения размеров зерен нанокристаллического TiN по результатам просвечивающей электронной микроскопии
1.3. Электронная и геометрическая структура наночастиц (НЧ)
Уникальны свойства индивидуальных НЧ из-за того, что они состоят из 106 или ещё меньшего количества атомов, их свойства отличаются от свойств тех же атомов, связанных в объёмном веществе.
10