5 и 6 группы

ния SO2, водяного пара и паров серы; затем SO2 реагирует с оставшимся H2S в присутствии оксидных катализаторов, таких как Fe2O3 или А12О3, образуя дополнительно воду и пары серы:

H2S + 1½O2 → SO2 + H2O,

2H2S + SO2 → 3S + 2H2O.

3. Пириты (FeS2) и другие сульфиды металлов. Эти руды обжигают, высвобождая газообразный SO2, который затем обычно используют непосредственно для получения H2SO4.

Селен и теллур в ряду распространенности химических элементов в земной коре занимают соответственно 66 и 73 места. Содержание селена в земной коре составляет ~5 · 10–6 %, теллура в земной коре ~2 · 10-7. Оба элемента обычно сопутствуют сере, а многие их минералы встречаются в природе вместе с сульфидами халькофильных металлов, например, Cu, Ag, Au; Zn, Cd, Hg; Fe, Co, Ni; Pb, As, Bi. Иногда эти минералы частично окислены, например, MSeO3 · 2Н2O (М = Ni, Cu, Pb); PbТеO3, Fe2(TeO3)3 ×

× 2Н2O и т.д. Найдены также селенолит SeO2 и теллурит ТеO2.

Основной источник Se и Те – анодный шлам, выпадающий в осадок в ходе электролитического рафинирования меди; эта «грязь» также содержит Ag, Au и платиновые металлы в количествах, имеющих промышленное значение. Прямое извлечение из минералов экономически невыгодно, поскольку они редкие. Селен также извлекают из отходов, собираемых на сернокислотных заводах, и из пыли, накапливаемой на электрофильтрах при производстве Cu и Pb.

Очень чистый селен можно получить нагреванием сырого селена в водороде при 650 °С с последующим разложением образующегося при этом H2Se путем пропускания газа через кварцевую трубку при 1000 °С.

3.1.3. Химические свойства

Кислород − чрезвычайно реакционноспособный газ, окисляющий многие простые вещества при комнатной температуре или при нагреве. Не реагируют с кислородом напрямую некоторые благородные металлы и благородные газы, хотя кислородные соединения известны для всех элементов, за исключением He, Ne, Ar и, возможно, Kr.

Кислороду в форме озона свойственна высокая окислительная активность и склонность превращаться в атомарный кислород и O2. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы в кислой и щелочной среде таковы:

O3 + 2Н+ + 2е– → O2 + Н2O; Е° = +2,075В,

O3 + Н2O + 2е– → O2 + 2OН–; Е° = +1,246 В.

В кислой среде по потенциалу озон уступает только фтору, атомарному кислороду, радикалу ОН и некоторым другим очень сильным окислителям. Высокую реакционную способность O3 иллюстрируют следующие реакции:

61

CN– +О3 → OCN– + O2, 2NO2 + O3 → N2O5 + O2, PbS + 4O3 → PbSO4 + 4O2,

3I– + O3 + 2H+ → I3– + O2 + H2O,

2CO2+ + O3 + 2H+ → 2Co3+ + O2 + H2O.

Если озон пропускать через концентрированный водный раствор щелочи, последний приобретает красный цвет за счет образования озонида MeO3. Впервые это наблюдал X. Шёнбейн в 1866 г., однако существование иона О3– было установлено лишь в 1949 г. Озониды лучше всего получать действием газообразного озона на сухие порошкообразные МeОН при температуре ниже –10 °С (или действием смеси O3 и O2 на CsO2) с последующим извлечением с помощью жидкого аммиака (который, возможно, также служит катализатором их образования). Озониды − твердые вещества красно-коричневого цвета, парамагнитные, их устойчивость убывает в ряду Cs > Rb > К > Na. Для лития не удалось выделить несольватированный LiO3, вместо него получен аммиакат LiO3 · 4NH3. Аналогичным образом устойчивость МeII(O3)2 падает в ряду Ва > Sr > Са. При температуре выше комнатной МeO3 распадаются, переходя в надпероксиды MeO2; кроме того, они легко подвергаются гидролизу:

MeO3 → MeO2 + ½O2,

KO3 + H2O → KOH + O2 + {OH}.

Сера – весьма активный в химическом отношении элемент, особенно при повышенной температуре, которая способствует разрыву связей S–S. Сера непосредственно соединяется со всеми элементами, за исключением благородных газов, азота, теллура, иода, иридия, платины и золота, хотя известны соединения, содержащие связь атома S с N, Те, I, Ir, Pt и Аu.

S + O2 → SO2,

S + 3F2 → SF6.

Расплав серы реагирует с хлором, при этом возможно образование двух низших хлоридов:

2S + Cl2 → S2Cl2,

S + Cl2 → SСl2.

При нагревании сера активно взаимодействует со многими металлами, образуя сульфиды:

2Na + S→ Na2S,

Fe + S → FeS.

При взаимодействии селена и теллура с металлами образуются селениды и теллуриды, например Cu2Se, Ga2Se3, PbTe.

Во влажном воздухе сера медленно окисляется, а при нагревании до 260 °С загорается, превращаясь в сернистый газ SO2, содержащий несколько процентов серного ангидрида SO3. Селен и теллур при нагревании в кислороде также образуют диоксиды SeO2 и TeO2.

62

Реакционная способность серы определяется особенностью строения и прочностью связи S–S в молекулах Sn. Циклические молекулы S8 в твердой сере менее активны, чем бирадикальные цепочки S8, образующиеся в расплаве при 180 °С. Получаемая фотолизом паров атомарная сера отличается очень высокой реакционной способностью.

Подобно галогенам сера, селен и теллур диспропорционируют в воде:

3Э + 3Н2O ↔ 2Н2Э + H2ЭO3.

Равновесие смещается в сторону продуктов реакции при кипячении в щелочном растворе:

3Э + 6NaOH → 2Na2Э + Na2ЭO3 + 3H2O.

Скорость реакции серы со щелочью возрастает при добавлении небольшого количества спирта, который обеспечивает лучшее смачивание серы раствором щелочи. Побочными продуктами этой реакции являются полисульфиды, возникающие при реакции серы с сульфидом Na2S, и тиосульфат Na2S2O3 – продукт взаимодействия сульфита с серой.

В расплавах щелочей сера, селен и теллур могут быть окислены до высшей степени окисления:

2Se + 4NaOH + 3O2 → 2Na2SeO4 + 2Н2О.

Сера и селен не реагируют с водными растворами кислот, хотя растворяются в концентрированных серной и азотной кислотах:

Se + 4HNO3(конц) → H2SeO3 + 4NO2↑ + H2O.

Теллур также инертен к кислотам-неокислителям. Разбавленная азотная кислота окисляет его до теллуристой кислоты Н2ТеО3, концентрированная – до оксогидроксонитрата Te2O3(OH)NO3, а хлорноватая кислота – до ортотеллуровой кислоты Н6ТеO6.

3.2. Соединения элементов VIA-группы

3.2.1. Водородные соединения

Вода − летучая подвижная жидкость, обладающая рядом аномальных свойств, которые обусловлены наличием множества водородных связей. Некоторые свойства жидкой воды представлены в табл. 7 вместе со свойствами тяжелой воды D2O И тритиевого аналога Т2O.

Таблица 7

Некоторые физические свойства Н2O, тяжелой воды D2O и Т2O (при 25 °С)

Окончание табл. 7

Молекула воды имеет угловое строение (рис. 18). Влияние водородных связей приводит к

аномальным свойствам воды:

–высокая (по сравнению с H2S и H2Se) температура кипения и испарения;

–высокая энтальпия и энтропия

–низкая плотность воды (в случае обычной плотноупакованной

жидкости для молекул такого же размера и массы плотность должна составлять примерно 1,84 г · см-3), что объясняется объединением каждой молекулы воды водородными связями с малым числом соседних (2–3). Некоторые детали структуры воды все еще остаются спорными: состоит ли жидкая вода из смеси двух или более видов частиц с различной степенью полимеризации или ее лучше описывать как непрерывную структуру с сильно нелинейными водородными связями.

Выделяют пять типов гидратов:

–молекулы Н2O координированы в катионном комплексе. Это, повидимому, наиболее распространенный класс; примерами могут служить

[Be(OH2)4]SO4, [Mg(OH2)6]Cl2, [Ni(OH2)6](NO3)2 и т.п.;

–молекулы Н2O соединены водородными связями с кислородсодержащими анионами. Этот тип встречается сравнительно редко; классический пример − CuSO4 · 5Н2O и, вероятно, ZnSO4 · 7Н2O;

64

–кристаллизационная вода. Иногда гидратация катиона либо аниона требуется для того, чтобы достичь лучшей совместимости по размерам частиц, составляющих кристаллическую решетку, и нередко пустоты сформированной таким образом решетки заполняются дополнительными молекулами воды;

–цеолитная вода. Большие полости в каркасных силикатах могут легко заполняться молекулами воды. Поскольку специфическое сильное взаимодействие отсутствует, «степень гидратации» может меняться непрерывно и в очень широких пределах;

–клатратные гидраты. Кристаллическая решетка льда образует структуры с большими полостями, что позволяет ей образовывать соединения включения, в которых она выполняет роль «хозяина», включая в полости молекулы других соединений.

Все гидриды Н2Э (Э = S, Se, Те) являются ядовитыми газами с неприятным запахом. Лучше всего в воде растворим селеноводород.

Растворы H2S и Н2Те, насыщенные при комнатной температуре, имеют концентрацию примерно 0,1 моль/л. С ростом массы и размеров молекул

H2S, H2Se, Н2Те усиливается межмолекулярное взаимодействие, в результате чего повышаются их температуры плавления и кипения. Твердые халькогеноводороды также состоят из отдельных молекул (рис. 20).

Халькогеноводороды получают действием воды на халькогенид алюминия:

Al2Se3 + 6Н2O → 2Аl(OН)3↓ + 3H2Se↑.

Селеноводород и особенно теллуроводород легко разлагаются, последний неустойчив в присутствии даже следов влаги воздуха. Сероводород и селеноводород также получают взаимодействием разбавленной кислоты с халькогенидом железа (II):

FeS + 2НСl → FeCl2 + H2S↑

или прямым синтезом – пропуская водород над расплавленной серой или селеном.

В водных растворах гидриды Н2Э ведут себя как слабые двухосновные кислоты. Сила кислот возрастает от серы к теллуру благодаря понижению энергии связи Э–Н и облегчению ее разрыва при про-

толитическом взаимодействии с водой:

H2Э +H2O → H3O+ + НЭ–.

Халькогеноводороды сгорают на воздухе с образованием диоксидов:

H2Э + 3/2O2 → ЭO2+ H2O,

но при недостатке окислителя могут быть получены и простые вещества. В кислых растворах Н2Э ведут себя как мягкие восстановители.

Восстановительные свойства Н2Э усиливаются при переходе от Н2O к

Н2Te.

Кислород, галогены и другие типичные окислители окисляют халькогеноводороды. Сероводород в зависимости от условий может окисляться в водном растворе до серы, сернистого газа, тиосульфата, политионатов, серной кислоты.

Взаимодействие сероводорода с диоксидом серы являлось предметом тщательного изучения, так как эта реакция используется для регенерации

66

серы из отходящих газов металлургического и сернокислотного производства. В газовой фазе происходит сопропорционирование с образованием мелкодисперсногопорошкасеры:

SO2(г.) + 2H2S (г.) → 3S(тв.) + 2Н2O (г.).

Для серы свойственно образование полисульфанов H2Sn. Соединения с числом атомов серы n = 2 – 8 выделены в индивидуальном состоянии, более высокие гомологи – в виде смесей. Для селена и теллура известны полиселениды Na2Se4 и полителлуриды Na2Te6. Отвечающие им водородные соединения не выделены.

Полисульфаны синтезируют по реакциям:

Na2Sn(p.) + 2НС1(р.) → 2NaCl(p.) + H2Sn(p.) (n = 4–6)

SnCl2(ж.) + 2Н2S(ж.) → 2НСl (г.) + H2Sn+2(ж.)

Молекулы полисульфанов образованы неразветвленными цепочками из атомов серы. Их прочность, температура кипения, вязкость, окраска закономерно изменяются с удлинением цепи. Они неустойчивы, легко окисляются и диспропорционируют на H2S и свободную серу.

3.2.2. Кислородные соединения Кислородные соединения Э4+

Диоксид серы SO2 – сернистый газ – синтезируют сжиганием серы на воздухе или окислением сульфидов:

4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2↑

а также действием 70%-й H2SO4 на сульфиты металлов:

Na2SO3 + 2H2SO4 → 2NaHSO4 + Н2O + SO2↑.

Диоксид селена образуется при сжигании селена на воздухе или в атмосфере NO2:

Se + 2NO2 → SeO2 + 2NO↑.

Диоксид теллура TeO2 получают разложением оксогидроксонитрата: Te2O3(OH)NO3 → 2ТеO2 + HNO3.

Физические свойства диоксидов халькогенов ЭO2 представлены в табл. 9. С увеличением размера атома халькогена возрастает длина связи Э–О и усиливается межмолекулярное взаимодействие: при стандартных условиях SO2 – газ, a SeO2, ТеO2 – твердые вещества.

Таблица 9

Свойства диоксидов ЭO2

Кристаллы диоксида серы, устойчивые при температуре ниже –5 °С, содержат дискретные молекулы SO2. SeO2 представляет собой бесцветные, легко возгоняющиеся (tвозг = 317 °С) иглы с неприятным запахом «гнилой редьки». Твердый SeO2 построен из бесконечных цепочек, в которых атомы Se окружены тремя атомами О в виде пирамиды SeO3 с концевым атомом кислорода (рис. 21, а). В двух полиморфных модификациях оксида ТеO2 (α и β) содержатся группы ТеO4 в форме искаженных тетраэдров, соединенных общими ребрами (рис. 21, б).

Рис. 21. Строение диоксидов селена (а) и теллура (б) [1]

Сернистый газ хорошо растворим в воде (40 объемов в 1 объеме Н2O при 20 °С, т.е. около 10 % по массе) с образованием гидратов SO2 · nН2O. Вследствие частичной диссоциации раствор приобретает кислую реакцию, но в индивидуальном виде H2SO3 не выделена из-за ее неустойчивости. При охлаждении ниже 0 °С из растворов сернистого газа кристаллизуются твердые клатраты SO2 · 6Н2O, в которых молекулы SO2 размещаются в пустотах льда.

С увеличением размера атома халькогена ослабевают кислотные и, наоборот, усиливаются основные свойства оксидов. Твердый диоксид селена хорошо растворим в воде, и при этомобразуется селенистая кислота:

SeO2 + Н2O → H2SeO3,

Оксид ТеO2 в воде не растворяется в силу высокой энергии кристаллической решетки. Диоксид теллура, подобно сернистому и селенистому

68

ангидриду, взаимодействует со щелочами, образуя теллуриты металлов:

ТеO2 + 2NaOH → Na2TeO3 + Н2O.

В то же время он, проявляя амфотерные свойства, реагирует с кисло- тами-окислителями:

2ТеO2 + HNO3 → Te2O3(OH)NO3,

а за счет комплексообразования – и с соляной кислотой:

ТеO2 + 6НСl → Н2ТеС16 + 2Н2O.

Сернистая кислота H2SO3 в индивидуальном состоянии не выделена. Селенистая кислота H2SeO3 – белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде (167 г H2SeO3 в 100 г воды при 20 °С). Ее получают окислением селена разбавленной HNO3:

3Se + 4HNO3 + Н2O → 3H2SeO3 + 4NO↑.

Теллуристая кислота – это гидратированный диоксид ТеO2 · хН2O. Она образуется в виде белого осадка при гидролизе тетрагалогенидов:

ТеСl4 + (2 + х)Н2O → ТеO2 · хН2O↓ + 4НСl.

Сила кислот уменьшается в ряду H2SO3–H2SeO3–Н2ТеO3. По мере роста радиуса и уменьшения электроотрицательности атом халькогена слабее смещает электронную плотность от атома кислорода гидроксильной группы и, таким образом, слабее поляризует связь О–Н.

Сернистая кислота и ее соли обладают ярко выраженными восстановительными свойствами, окисляясь при этом до сульфата или дитионата MeIS2O6:

Fe2(SO4)3 + SO2 + 2Н2O → 2FeSO4 + 2H2SO4,

K2Cr2O7 + 3SO2 + H2SO4 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O.

Восстановительные свойства селенистой и теллуристой кислот выражены слабее, чем сернистой кислоты. При взаимодействии с более сильными восстановителями сернистая кислота проявляет окислительные свойства:

2H2SO3 + Zn → ZnS2O4 + 2Н2O.

Окислительные свойства Н2ТеO3 выражены сильнее, чем сернистой кислоты. Соединения Se(IV) проявляют более сильные окислительные свойства, чем соединения S(IV) и Те(IV). Например, селенистая кислота окисляет SO2 до H2SO4, восстанавливаясь до свободного красного селена:

H2SeO3 + 2SO2 + Н2O → Se↓ + 2H2SO4

Аналогично протекает реакция SO2 с Н2ТеO3.

Кислородные соединения Э6+

Среди триоксидов ЭO3 наиболее важен серный ангидрид SO3, который производится в гигантских промышленных масштабах каталитическим окислением SO2 с целью получения серной кислоты. Он образуется также при термическом распаде сульфатов и пиросульфатов:

69

Na2S2O7 → Na2SO4 + SO3↑.

Мономерные молекулы SO3, присутствующие в газовой фазе, имеют форму правильного треугольника с нулевым дипольным моментом (рис. 22).

Серный ангидрид – одно из самых реакционноспособных соединений. Он

проявляет окислительные свойства, на-

пример превращает уголь в углекислый Рис. 22. Структура молекулы SO3 газ:

2SO3 + С → 2SO2 + СO2.

Особенности взаимодействия SO3 с галогенводородами связаны с ростом восстановительных свойств в ряду НСl–HBr–HI. Окислительные свойства SO3 усиливаются с ростом температуры. При слабом нагревании:

SO3 + НСl → HO(Cl)SO2 – хлорсульфоновая кислота. При повышении температуры:

2HCl + SO3 → SO2 + Cl2 + H2O.

При действии на НВr триоксида серы при 0 °С выделяются SO2 и свободный бром:

2SO3 + 2HBr → SO2↑ + Br2 + H2SO4.

Йодистым водородом SO3 восстанавливается до H2S даже при охлаждении ниже 0 оС:

SO3 + 8HI → H2S↑ + 4I2 + 3H2O.

Серный ангидрид действует как сильнейшая кислота Льюиса, образуя аддукты с трифторидами мышьяка и сурьмы:

SbF3 + SO3 → SbF3 · SO3,

превращает оксиды металлов в сульфаты

Fe2O3 + 3SO3 → Fe2(SO4)3.

Селеновый ангидрид SeO3 – белое гигроскопичное твердое вещество (tпл = 119 °С), легко сублимируется, выше 185 °С разлагается:

SeO3(тв.) → SeO2(тв.) + ½O2↑.

Его получают дегидратацией селеновой кислоты H2SeO4 при 150 °С с помощью фосфорного ангидрида; летучий SeO3 отгоняют в вакууме. Твердый селеновый ангидрид состоит из тетраэдров SeO4, объединенных в циклические тетрамеры (SeO3)4. Он во многом сходен с серным ангидридом. При растворении его в воде образуется селеновая кислота H2SeO4. Селеновый ангидрид – сильнейший окислитель. Он окисляет хлороводород до хлора:

SeO3 + 2НСl → H2SeO3 + Cl2↑,

а фосфор – до фосфорного ангидрида:

5SeO3 + 2Р → Р2O5 + 5SeO2.

Теллуровый ангидрид ТеO3 – белое неустойчивое твердое вещество,

70