умк_Вабищевич_Физика_ч

лярного взаимодействия, поэтому внутренняя энергия может быть принята как сумма кинетических энергий хаотического движения всех молекул

U = N 2i kT = Mm N A 2i kT = 2i Mm RT ,

где i – число степеней свободы молекулы. Изменение внутренней энергии газа связано с изменением температуры

dU = 2i Mm RdT .

Обмен энергий между системой и внешними телами может осуществляться двумя качественно различными способами: путем совершения работы и путем теплообмена.

Элементарная работа, совершаемая газом при изменении его объема dA = pdV .

Полная работа при изменении объема газа вычисляется с помощью интегрирования

V2

A = ∫ pdV ,

V1

где V1 и V2 – соответственно начальный и конечный объемы газа. Количество теплоты, переданное системе, определяется по формуле

∆Q = Cm∆T ,

где С – удельная теплоемкость газа при данном процессе. Связь между молярной Сm и удельной С теплоемкостями газа

Cm = Cµ,

где µ – молярная масса газа.

Первое начало термодинамики утверждает, что количество теплоты

Q, сообщаемое системе, затрачивается на приращение внутренней энергии системы ∆U и совершение системой работы А над внешними телами

Q = ∆U + A.

Первое начало термодинамики в дифференциальной форме

δQ = dU + δA.

Отличия в записи малых величин отражают тот факт, что внутренняя энергия является функцией состояния системы, а работа и теплота – функции

211

процесса. В отличие от внутренней энергии системы, которая является однозначной функцией состояния этой системы, понятия теплоты и работы имеют смысл только в связи с процессом изменения состояния системы. Они являются энергетическими характеристиками процесса изменения состояниясистемы.

Применим первое начало термодинамики к изопроцессам. Запишем закон в развернутом виде

CmdT = dU + pdV .

Так, при изохорном процессе dV = 0, т.е. работа А = 0 и вся теплота идет на изменение внутренней энергии газа CmdT = dU , где dU = 2i Mm RdT , от-

куда теплоемкость газа при изохорном процессе

= = dU = i R C CV mdT 2 M .

Во всех других процессах объем газа изменяется. При изобарном процессе работа газа

A = p(V2 −V1 ), или A = Мm R(T2 −T1 ).

Изменение внутренней энергии

∆U = 2i Mm R∆T или ∆U = 2i p∆V .

Количество теплоты

Q = ∆U + p∆V = 2i Mm R∆T + Мm R∆T = i +2 2 Мm R∆T .

Теплоемкость газа при изобарном процессе

C = Cp = mQ∆T = i +2 2 MR .

Молярные теплоемкости газа при постоянном объеме и постоянном давлении

CV = 2i R, Cp = i +2 2 R .

Уравнение Майера связывает молярные теплоемкости газа при изохорном и изобарном процессах

Cp = CV + R .

212

При изотермическом процессе температура газа постоянна, поэтому количество теплоты идет на совершение работы dQ = dA, где dA = pdV . Работа вычисляется интегрированием

Адиабатный процесс реализуется в условиях теплоизоляции системы, но адиабатным можно считать также процесс, протекающий столь быстро, что за время его осуществления не успевает произойти существенный теплообмен с внешней средой. Из первого начала термодинамики следует, что в адиабатном процессе работа совершается за счет изменения внутренней энергии: dA = −dU . Т.е. если газ расширяется, то его температура понижается, а при резком сжатии – нагревается.

Получим соотношение между параметрами состояния газа. Записывая выражения для работы и изменения внутренней энергии dA = pdV ,

dU = CV dT , где CV = 2i Mm R – теплоемкость газа при изохорном процессе,

имеем

называемая постоянной адиабаты или коэффициентом Пуассона. Считая, что теплоемкости не зависят от температуры, получаем дифференциальное уравнение

dTT = −(γ −1)dVV .

Интегрируя, получаем

lnT = −(γ −1)lnV + const , lnT + (γ −1)lnV = const , ln (TV γ−1 )= const .

Таким образом, связь температуры и объема газа при адиабатном процессе имеет вид

213

Поскольку при любом процессе для идеального газа pVT = const , то давление и объем связаны соотношением

Соотношение (2) называют уравнением Пуассона.

На p – V-диаграмме адиабатный процесс 2 круче, чем изотермический 1 (рис. 3.1). Работа при адиабатном процессе противоположна по знаку изменению внутренней энергии

A = − Mm CV (T2 −T1 ),

и с учетом связи параметров (1) при адиабатном процессе может быть запи-

где T1, T2, и Vl, V2 – соответственно начальные и конечные температуры и объемы газа.

Политропическими называются процессы, при которых теплоемкость тела остается постоянной. Для идеального газа уравнение политропы имеет вид

pV n = const ,

Рис. 3.1

где n – показатель политропы

n = C −Cp . C −CV

Рассмотренные ранее процессы относятся к категории политропических. Изобарическому процессу соответствует n = 0, изотермическому – n = 1, адиабатическому n = γ.

Для описания термодинамических процессов одного первого начала термодинамики недостаточно, поскольку оно не позволяет определить направление протекания процесса. В самом деле, процесс самопроизвольной передачи теплоты от холодного тела к горячему не противоречит первому началу термодинамики. Однако опыты показывают, что самопроизвольно данные процессы не протекают. Прежде всего, расширим представления о термодинамических процессах. Введем понятие обратимого процесса. Термодинамический процесс называется обратимым, если после него

214

можно возвратить систему в начальное состояние таким образом, чтобы в других телах не осталось каких-либо изменений. Необходимое условие обратимого процесса – его равновесность. Реальные процессы являются не-

равновесными, и поэтому являются необратимыми.

Круговым процессом называется термодинамический процесс, в итоге которого система возвращается в исходное состояние. Круговые процессы изображаются в диаграммах p – V, p – T и др.

в виде замкнутых кривых (рис. 3.2).

Круговые процессы лежат в основе всех тепловых машин – устройств, которые превращают внутреннюю энергию в механическую энергию. Основные части тепловой машины: нагреватель, рабочее тело и холодильник. Рабочее тело (обычно газ)

получает количество теплоты Q1 от нагревателя, со-

вершает работу A за цикл, отдает холодильнику количество теплоты Q2. На графике работа равна площади фигуры, ограниченная графиками процесса. Изменение внутренней энергии в круговом процессе равно нулю. Работа, совершаемая за цикл равна А= Q1 −Q2 . Эффективность тепловой машины

определяется термическим коэффициентом полезного действия (КПД) для кругового процесса (цикла)

215

пература нагревателя; Т2 – температура холодильника. КПД любого реального теплового двигателя не может превышать КПД цикла Карно. Можно показать, что КПД реального цикла меньше чем цикла Карно, т.к. протекающие в нем процессы являются неравновесными.

соотношение Q1 = Q2 .

T1 T2

Мы получили выражение, похожее на закон сохранения. При работе

тепловой машины в цикле Карно величина Q1 , взятая от нагревателя, рав-

T1

ная Q2 , отданной холодильнику. Эту величину называют энтропией. Можно

T2

показать, что в отличие от количества теплоты δQ , величина δTQ в обра-

тимом процессе есть полный дифференциал функции состояния системы,

называемый энтропией S системы.

Энтропия – функция состояния системы, изменение которой в обратимом процессе равно отношению бесконечно малого количества теплоты

dQ , сообщенного системе, к абсолютной температуре системы dS = dQT .

По знаку dS судят о направленности теплообмена между системой и окружающей средой. Энтропия dS и теплота dQ имеют один и тот же знак. При нагревании δQ > 0 и энтропия возрастает, при охлаждении энтропия тела

216

убывает. При обратимом адиабатном процессе dQ = 0, так что dS = 0, S = const. Такимобразом, обратимыйадиабатныйпроцессявляетсяизоэнтропийным.

В произвольном необратимом процессе dS > dQT ,

т.е. изменение энтропии системы больше величины dQT , где T – температу-

ра внешнего тела. Тогда для любых процессов dS ≥ dQT , где знак равенства

относится к обратимым процессам, а знак «больше» – к необратимым. Если система адиабатически изолирована, т.е. δQ = 0 , то при любых

процессах, происходящих в системе, энтропия изолированной системы не может убывать, а значит dS ≥ 0 .

Это утверждение является вторым началом термодинамики. Реальные процессы являются неравновесными, поэтому энтропия системы может только возрастать, достигая максимума в состоянии термодинамического равновесия.

Изменение энтропии при равновесном переходе системы из состоя-

Допустим, начальное состояние характеризуется параметрами T0, V0, конечное – T, V, тогда, записывая выражения для элементарных работ, изменения внутренней энергии и теплоты, получаем

dQ = dU + dA = CV dT + mRTMV dV .

Используя соотношение (3), вычисляем изменение энтропии в данном процессе перехода из состояния начального в состояние конечное

Так как для идеального газа pVT = const , выражение для энтропии идеального газа можно переписать в других эквивалентных формах.

217

Энтропия, подобно внутренней энергии, – аддитивная величина: энтропия системы равна сумме энтропий всех тел, входящих в состав системы. В термодинамике доказывается, что энтропия изолированной системы в любом обратимом процессе не изменяется. Дело в том, что при передаче теплоты δQ от тела 1 к телу 2 в обратимом процессе температуры обоих тел одина-

ковы. Поэтому изменение энтропии dS2 тела 2 получающего теплоту δQ , равно и противоположно по знаку изменению энтропии dS1 тела 1, отдающего теплоту δQ : dS = dS1 + dS2 = 0 .

До сих пор, рассматривая второй закон термодинамики, мы пользовались термодинамическим методом исследования. Однако существует связь второго закона термодинамики с молекулярно-кинетической теорией строения вещества. Раскрытиеэтойсвязипозволяетглубжепонятьфизическийсмыслэнтропии.

С молекулярно-кинетической точки зрения каждому состоянию газа (системы частиц) соответствует некоторое распределение его молекул по

Примечание. * Если частица находится слева, это обозначено цифрой «0», если справа – «1».

Состояния, перечисленные в одной строке, в макро-масштабе неразличимы и обладают одинаковой энергией. Число микросостояний определяется соотношением

218

Число микросостояний, с помощью которого реализуется данное макросостояние, называется статистическим весом Г или кратностью вырождения макросистемы. Из таблицы видно, что статистический вес Г и вероятность состояния одновременно достигают максимального значения. Минимальной вероятностьюобладаетсостояние, реализуемоеединственнымспособом.

Рассмотрим сосуд, в котором содержится NA частиц, и они занимают объем V0. Выделим внутри малый объем V. Вероятность обнаружить там одну частицу

ω1 = V ,

V0

вероятность встретить там две частицы

ω2 = V 2 ,

V0

вероятность там встретить все NA частиц

Поскольку выделенный объем мал, то вероятность ωN A <<1, поэтому

состояние никогда не реализуется. Для этого состояния статистический вес равен Г = 1, т.е. состояние реализуется единственным способом. Прологарифмируемвыражение(4)

Сравним это выражение с соотношением, полученным ранее для энтропии(дляодногомоля):

ω~ Г , то между энтропией системы и статистическим весом ее состояния существует связь, которая описывается формулой Больцмана

S = k ln Г .

Данная формула позволяет дать статистическое толкование второго начала термодинамики. Для реальных процессов ∆S ≥ 0 , следовательно, замкнутая термодинамическая система переходит из состояний менее вероят-

219

ных в состояния более вероятные, пока не достигнет равновесного состояния, которое является наиболее вероятным. Иными словами, второе начало термодинамики имеет статистический характер, выражающий стремление системы, состоящей из большого количества частиц, к самопроизвольному переходу из состояний менее вероятных в состояния более вероятные.

К системам с малым количеством частиц второй закон термодинамики неприменим. Так в сильно разреженных газах происходят значительные случайные отклонения от равномерного распределения молекул по объему. Подобные явления называются флуктуациями (отклонения параметров от средних значений, например, плотности, температуры, давления). Флуктуации обусловлены тепловым движением частиц макросистемы. Можно показать, что в газе относительная флуктуация концентрации

∆nn ~ 1N ,

где N – количество частиц. Если в сосуде N ~ 1023 частиц, то ∆nn ~ 10−12 .

Видно, что вероятность заметных отклонений параметров газа от средних величин ничтожно мала. Совершенно иную картину мы получим в разреженных газах.

Реальный газ хорошо описывается уравнением pV = νRT

только при малых плотностях, т.е. при небольшом давлении и достаточно высоких температурах. С повышением давления и уменьшением температуры наблюдается значительное отступление от уравнения Менделеева – Клапейрона.

Самым простым и вместе с тем дающим хорошие результаты при описании газов в широком интервале плотностей, оказалось уравнение Ван-дер-Ваальса

p + Va2 (Vm −b)= RT ,

m

где p – давление газа, Vm – молярный объем; а и b – постоянные Ван-дер- a

Vm2

характеризует ту добавку к внешнему давлению, которая обусловлена взаимным притяжением молекул друг к другу. Вследствие того, что молекулы обладают конечным объемом, пространство, доступное для движения моле-

220