Zadachi_po_khimii

52

Pt/Cr3+, Cr2+ и Pt/Fe3+, Fe2+, если соотношения активностей окисленной и восстановленной форм равны единице. Составьте схему гальванического элемента, рассчитайте константу равновесия реакции.

203.Гальванический элемент составлен из цинковой и кадмие-

вой пластин, погружённых в растворы ZnSO4 и CdSO4. Концентрации ионов цинка и кадмия равны 0,1 моль/л и 0,01 моль/л соответственно. Составьте схему гальванического элемента, вычислите э.д.с. и изменение изобарно-изотер- мического потенциала реакции, протекающей при работе гальванического элемента.

204.Составьте схему гальванического элемента, в котором самопроизвольно происходит окислительно-восстановительная

реакция:

Mg + Fe2+ = Mg2+ + Fe.

Рассчитайте э.д.с. и изменение изобарно-изотермического потенциала реакции, если концентрации ионов железа и магния равны 0,01 моль/л и 0,1 моль/л соответственно.

205.Составьте схему гальванического элемента, в котором самопроизвольно происходит окислительно-восстановительная

реакция:

Zn + Pb2+ = Zn2+ + Pb.

Рассчитайте э.д.с. и изменение изобарно-изотермического потенциала реакции, если концентрации ионов цинка и свинца равны 0,01 моль/л.

206.Рассчитайте э.д.с. и изменение изобарно-изотермического потенциала реакции, протекающей в гальваническом элементе, составленном из кобальтовой пластины, опущенной в

раствор CoCl2 с концентрацией ионов кобальта, равной 0,01 моль/л, и стандартного водородного электрода. Составьте электрохимическую схему элемента.

207.Напишите электронные уравнения процессов, протекающих

в гальваническом элементе, составленном из электродов

Al/Al3+ и Ag/Ag+. Вычислите э.д.с. этого элемента, зная, что

[Аl3+] = [Аg+] = 1 моль/л.

53

208.В каком направлении протекает электрический ток при работе гальванического элемента, составленного из железа и меди, погруженных в растворы их солей? Ответ мотивируйте электрохимической схемой и электронными уравнениями процессов, происходящих на электродах.

209.Гальванический элемент составлен из серебряной пластины в насыщенном растворе бромида серебра и серебряной пла-

стины в 0,01 М растворе AgNO3. Рассчитайте э.д.с. элемента. ПРAgBr=7,7 10−13 . Составьте электрохимическую схему

гальванического элемента.

210.Гальванический элемент составлен из кадмиевой пластины в насыщенном растворе CdS (ПРCdS=10-29) и кадмиевой пластины в 0,1 М растворе CdCl2. Составьте электрохимическую схему и рассчитайте э.д.с. этого гальванического элемента.

211.Чему равно ПРZnS, если э.д.с. гальванического элемента, составленного из цинковой пластины в насыщенном растворе

ZnS и цинковой пластины в 0,1 М растворе Zn(NO3)2 равна 0,304 В. Составьте электрохимическую схему гальванического элемента.

212.Концентрационный элемент составлен из двух водородных электродов. Концентрация ионов водорода в них равна 0,01 моль/л и 0,0001 моль/л. Рассчитайте э.д.с. элемента и величину изменения изобарно-изотермического потенциала для протекающей реакции.

213.Концентрационный элемент состоит из двух водородных электродов, pH растворов в которых составляет соответственно 1 и 3. Рассчитайте э.д.с. гальванического элемента и изменение изобарно-изотермического потенциала для реакции, протекающей в этом гальваническом элементе.

214.Рассчитайте э.д.с. гальванического элемента, составленного

из цинка и свинца, погруженных в растворы их солей. [Zn2+] = [Pb2+] = 1 моль/л. Какой из металлов растворяется? Ответ мотивируйте. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах.

54

215.Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых медь является анодом, а в другом – катодом. Напишите электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при работе этих элементов.

216.Составьте схему гальванического элемента, состоящего из

серебряной пластины, погруженной в раствор AgNO3, и стандартного водородного электрода. Напишите электрон-

ные уравнения процессов, протекающих на электродах. Вычислите э.д.с. элемента, зная, что [Аg+] = 1 моль/л.

217.Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых олово является катодом, а в другом – анодом. Рассчитайте э.д.с. каждого из этих элементов, зная, что металлы погружены в одномолярные растворы их солей. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах.

218.Вычислите э.д.с. гальванического элемента, составленного

из магния, погруженного в раствор MgSO4, и цинка, погруженного в раствор ZnSO4. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при работе этого элемента. [Mg2+] = [Zn2+] = 1 моль/л.

219.Какой металл является окислителем, какой – восстановителем в гальваническом элементе, составленном из меди и серебра, погруженных в растворы их солей? Составьте электрохимическую схему этого элемента.

220.Вычислите э.д.с. гальванического элемента, составленного

из железной пластины, погруженной в раствор FeSO4, и серебряной пластины, погруженной в раствор AgNO3. Составьте электронные уравнения электродных процессов в этом элементе. [Fe2+] = [Ag+] = 1 моль/л.

Тема 12. Коррозия металлов

Пример 1. Определите термодинамическую возможность коррозии алюминия с водородной деполяризацией в нейтральной среде при давлении водорода над раствором 101,325 кПа и активности ионов Al3+ равной 10–6 моль/л.

55

Решение. Самопроизвольное протекание электрохимической коррозии обусловлено убылью изобарно-изотермического потенциала (∆G<0). При электрохимической коррозии изменение изобарно-изотермического потенциала определяется разностью между редокс-потенциалом металла EM и редокс-потенциалом катодной реакции EК: ∆G=nF(EК – EM), где n – число электронов, участвующих в реакции, F – число Фарадея (96487 Кл). Электрохимическая коррозия – многостадийный процесс, включающий анодную реакцию (растворение металла: M – nē = Mn+) и катодную реакцию (восстановление окислителя – деполяризатора).

По характеру катодного процесса различают коррозию с кислородной деполяризацией: (2H2O + O2 + 4ē = 4OH–) и с водородной деполяризацией (2H+ + 2ē = H2). Редокс-потенциалы металла и катодной реакции Eм и Eк рассчитывают по формуле Нернста. Для данной задачи:

= –1,67 – 0,059 2= –1,79 В .

Потенциал водородного электрода вычисляется по формуле:

ние водорода, равное 101,325 кПа. Учитывая, что lg aH + = –рН,

уравнение принимает вид:

E2H+ H2 = −0,059 pH .

В нейтральной среде при pH=7

E2H+ H2 = −0,059 7 = −0,41 В.

Вычисляем изменение изобарно-изотермического потенциала:

– 3 96485(–0,41 – (–1,79))= –399,45 кДж.

Отрицательное значение ∆G свидетельствует о возможности самопроизвольной коррозии алюминия с водородной деполяризацией в нейтральной среде.

56

При коррозии металлов с кислородной деполяризацией для расчета Eк используют формулу для потенциала кислородного электрода:

EOH − / O2 = 1,23 + 0,0147 lg pO2 − 0,059 pH .

Пример 2. Луженое железо поместили в раствор серной кислоты. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии при нарушении покрытия.

Решение. В местах нарушении целостности покрытия образуются микрогальванопары:

а (–) Fe / H2SO4 / Sn (+) к

Fe – 2ē = Fe2+ 2H+ + 2ē = H2

При этом происходит разрушение основного металла (железа), а на катодном покрытии (олове) выделяется газообразный водород.

Fe + 2H + = Fe2+ + H 2 .

Пример 3. Если на стальной предмет нанести каплю воды, то коррозии подвергается центральная, а не внешняя часть смоченного металла. После высыхания капли в ее центре появляется ямка, а по краям – кольцо ржавчины. Чем это можно объяснить? Какой участок металла является анодным и какой катодным? Составьте электронные уравнения соответствующих процессов.

Решение. Неравномерность аэрации (доступа воздуха) может привести к возникновению гальванопары, при этом катодным участком является участок с большим содержанием кислорода (по краям капли), а анодным – центр капли. Схема коррозионного процесса записывается следующим образом:

Ионы Fe2+ и OH– образуют гидроксид железа (II): Fe2+ + 2OH– =Fe(OH)2.

Fe(OH)2 в присутствии воды и кислорода воздуха переходит в Fe(OH)3, который частично теряет воду и поглощает углекислоту из воздуха, образуя гидроксооксид и гидроксокарбонат железа (III), компоненты бурой ржавчины:

4Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3;

57

Fe(OH)3=FeOOH+H2O;

Fe(OH)3+СО2=FeOHСO3+H2O.

Пример 4. Рассчитайте скорость коррозии цинка (образуется ZnO): а) в единицах мм/год и б) в единицах плотности тока. Площадь образца 30 см2, масса 21,4261 г; после 180 ч испытаний масса образца составила 21,4195 г.

Решение. Скорость коррозии в единицах мм/год называется глубинным показателем коррозии Kп и вычисляется по формуле:

где m – масса прореагировавшего металла, г; S – площадь, пораженная коррозией, м2; τ - время коррозии, ч; d – плотность металла, г/см3 (dZn=7,14 г/см3); 8,76 – коэффициент пересчета для перевода в соответствующие единицы. Вычисляем глубинный показатель коррозии:

K П = (21,4261 − 21,4195) 8,76 = 0,0167 мм / год . 0,0030 180 7,14

Скорость коррозии в единицах плотности тока А/см2 называется токовым показателем коррозии i и вычисляется по формуле:

где n – число электронов, отдаваемых атомом металла, А – атомная масса металла (АZn =65,38); F=26,8 А-ч/г-экв (постоянная Фарадея в соответствующих единицах). Вычисляем токовый показатель коррозии:

i = (21,4261− 21,4195) 2 2,68 10−3 = 1,12 10−4 A/ см2 65,38

Задачи

221.Определите термодинамическую возможность коррозии железа по реакции Fe – 2ē = Fe2+ при 25°С в нейтральной среде на воздухе, при активности Fе2+-ионов 0,01 моль/л.

222.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих при коррозии луженого и оцинкованного железа в случае

58

повреждения покрытий, если среда: а) кислая, б) нейтральная. Какое из этих покрытий анодное?

223.Определите термодинамическую возможность коррозии меди по реакции Cu – 2ē = Cu2+ в растворе серной кислоты при pH=1 и температуре 25°С (активность ионов Сu2+ равна

10-3 моль/л, pH 2 = 101,325 кПа).

224.Возможна ли коррозия железа за счет кислородной деполяризации при активности Fе2+-ионов 10-3 моль/л, рН=0, температуре 25°С и давлении кислорода 101,325 кПа?

225.Какие реакции могут протекать при коррозии магния в: а) атмосферных условиях; б) в растворе кислоты? Составьте электронные уравнения процессов.

226.С какой деполяризацией, водородной или кислородной, протекает коррозия меди и цинка в кислой среде? Составьте электронные уравнения процессов.

227.Почему не рекомендуется скреплять железные пластины между собой медными винтами, а медные – железными винтами? Составьте электронные уравнения процессов, которые будут протекать при коррозии конструкций такой сборки.

228.Потенциал водородного электрода при 25°С и рН=7 равен

-0,41 В. Определите, возможна ли в этих условиях коррозия железа по реакции Fe - 2ē = Fe2+ с водородной деполяризацией, если активность Fе2+-ионов 0,164 моль/л.

229.На медные изделия часто наносят покрытия из олова или серебра. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих при коррозии таких изделий в кислой среде в случае повреждения покрытий. Какое из этих покрытий является анодным?

230.В чем заключается сущность протекторной защиты металлов от коррозии? Приведите пример протекторной защиты никеля в электролите, содержащем растворенный кислород. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов.

59

231.Железное изделие покрыли кадмием. Какое это покрытие, анодное или катодное? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе и в соляной кислоте. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях?

232.Две железные пластинки, частично покрытые одна оловом, другая медью, находятся во влажном воздухе. На какой из этих пластинок быстрее образуется ржавчина? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этих пластинок.

233.В электронике на медные изделия для их защиты часто наносят покрытия из золота и серебра. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих при коррозии таких изделий в кислой и нейтральной средах в случае нарушения покрытий. Укажите вид этих покрытий.

234.В радиоприборостроении нередко используют контакты А1-Аu. С какой деполяризацией протекает коррозия такого контакта в кислых средах? Составьте электронные уравнения процессов.

235.Определите термодинамическую возможность коррозии цинка с водородной деполяризацией в нейтральной среде при давлении водорода над раствором 101,325 кПа и активности ионов цинка 0,0001 моль/л.

236.Определите термодинамическую возможность коррозии магния по реакции Mg – 2ē =Mg2+ с водородной деполяриза-

цией в нейтральной среде, если давление водорода над раствором равно 101,325 кПа, а активность ионов Mg2+ в растворе 10–6 моль/л.

237.Для защиты стальных конструкций применяют магниевые протекторы. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих при коррозии этих конструкций в морской воде, в соляной кислоте.

238.Определите термодинамическую возможность коррозии меди с водородной деполяризацией при рН=3, давлении водо-

60

рода над раствором 101,325 кПа и активности ионов меди

0,0001 моль/л.

239.В конструкциях РЭА в качестве тонкопленочного покрытия используют медь. Она не вытесняет водород из кислот. Почему? Однако, если к медной пластине, опущенной в кислоту, прикоснуться алюминиевой, то на меди начинается бурное выделение водорода. Объясните это явление, составив электронные уравнения процессов.

240.Составьте химические уравнения процессов, происходящих при коррозии хромированного и никелированного железа в случае повреждения покрытий в кислой среде и при атмосферных условиях. Какое из этих покрытий является катодным?

Тема 13. Электролиз

Пример 1. Ток силой 0,1 А в течение 30 мин пропускали через раствор хлорида меди(II) CuCl2. Какие вещества и в каком количестве выделятся на электродах? Для газообразного вещества рассчитайте объем, приведенный к нормальным условиям. Выход по току составляет 0,9. Электроды – из платины.

Решение. На электродах электролизера протекают сле-

дующие реакции:

Катод (–): Cu2+ + 2ē = Cu0 Анод (+): 2Cl– – 2ē = Cl2

Таким образом, на катоде выделяется медь, а на аноде – газообразный хлор. Массу выделившейся меди определяем согласно закону Фарадея: mСu=ЭIt/F. Так как ЭCu = 65,54 / 2 = 31,77 то

mСu = 31,77 0,1 1800/96485 = 5,92 10–2 г. С учетом выхода по току

mCu = 5,92!10–2 0,9 = 5,33 10–2 г.

Теоретический объем выделившегося хлора можно рассчитать по закону Фарадея:

Учитывая, что выход по току (т.е. отношение количества практически выделившегося хлора к количеству хлора, которое

должно выделиться теоретически) равен 0,9, практически выде-

лится VCl2 = 2,08 10–2 0,9=1,87 10–2 л.

Пример 2. Рассчитайте потенциал разложения водного раствора AgNO3. Перенапряжение кислорода на аноде равно 0,45 В. Перенапряжением серебра можно пренебречь. Электроды – из платины.

Решение. Потенциал разложения Ер раствора электролита равен: Ер= ЕП + η, где ЕП – э.д.с. химической поляризации, η – перенапряжение. В свою очередь э.д.с. химической поляризации равна э.д.с. гальванического элемента, который возникает внутри электролизера при электролизе.

Запишем уравнения и потенциалы реакций, протекающих на электродах электролизера (табл. 7):

Катод (–): 4Ag+ + 4ē = 4Ag, EAg0 + / Ag = + 0,80 В.

Анод (+): 2Н2О – 4ē = 4Н+ + О2, E20H 2O / O2 +4H + = + 1,23 В.

Схема образовавшегося в электролизере поляризационного гальванического элемента:

Ag | AgNO3 | O2 (Pt),

а на его электродах протекают процессы:

Катод (–): 4Ag+ + 4ē = 4Ag, EAg0 + / Ag = + 0,80 В.

Анод (+): 2Н2О – 4ē = 4Н+ + О2, E20H 2O / O2 +4H + = + 1,23 В.