Zadachi_po_khimii

32

Моляльность раствора m – это количество растворенного вещества (моль), приходящееся на 1 кг растворителя:

x2=n2/(n1+n2),

где n1 - число молей воды в 1 кг: n1=1000/18=55,56, n2 =m. После подстановки значений получаем 0,02=m/(55,56+m), откуда m=1,134.

Пример 5. Каково соотношение относительных понижений давления насыщенного пара над растворами, если растворенное вещество диссоциировано на 80% и распадается на два иона и если это вещество не диссоциировано? Давление водяного пара раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество, на 2% ниже давления пара чистой воды.

Решение. Уравнение Рауля, учитывающее диссоциацию растворенного вещества, имеет вид:

где i – коэффициент Вант-Гоффа (отношение количества диссоциированного вещества к количеству недиссоциированного):

i=1+α(ν-1);

α - степень диссоциации; ν - число частиц, на которые диссоциирует молекула.

Вычисляем относительное понижение давления пара над раствором, в котором вещество диссоциирует, и сравниваем его с относительным понижением давления пара при отсутствии диссоциации. В предыдущем примере мы рассчитали, что n2=m=1,134 моль на 1000 г воды и n1=55,56.

Величину i вычисляем по уравнению: i=1+0,8 (2-1)=1,8.

После подстановки значений получаем:

∆P =(1,8 1,134)/(55,56+1,8 1,134)=0,035.

Pi0

Находим соотношение относительных понижений давления насыщенного пара при наличии и при отсутствии диссоциации растворенного вещества:

0,035/0,02=1,75.

33

Пример 6. Раствор, содержащий 11,04 г глицерина в 800 г воды, кристаллизуется при –0,279°С. Вычислите мольную массу глицерина.

Решение. Температура кристаллизации чистой воды 0°С, следовательно, понижение температуры кристаллизации (замер-

зания) раствора ∆Т=0 – (–0,279)=0,279°.

По закону Рауля

∆Ткр=КCm

(Cm – моляльная концентрация растворенного вещества) или

где К – криоскопическая постоянная растворителя (для воды она равна 1,86), М – мольная масса вещества, m –его масса, m1 - масса растворителя. (Повышение температуры кипения раствора по закону Рауля составляет ∆Tкип=ЭCm, где Э – эбуллиоскопическая константа растворителя).

Находим мольную массу глицерина:

Задачи

121.На рис. 2 изображена p – t диаграмма состояния серы. Определите: а) сколько фаз и степеней свободы в точках a, b, H, B, на кривой AB; б) какие зависимости описываются линиями AB, AC, BG, AG, GH, GF?

122.Укажите состав фазовых полей на диаграмме системы А–В (рис. 3) и изобразите кривую охлаждения состава с температуры, отвечающей фигуративной точке М.

123.Давление пара воды при 313 К равно 7375,4·102 Па. Вычис-

лите при данной температуре давление пара раствора, содержащего 0,9206·10–2 кг глицерина (С3H8O3) в 0,360 кг воды.

124.Вычислите давление пара эфира над 3%-ным раствором ани-

лина в диэтиловом эфире (C2H5)2O при 293 K. Давление пара эфира при этой температуре равно 0,589·105 Па.

34

125.Диаграмма состояния воды при низких давлениях представлена на рис. 4. Определить: а) сколько фаз и степеней свободы в точках a, b, c, O? б) какие зависимости выражают кривые АО, ВО, СО, ОК на диаграмме?

Рис. 4.

126.На диаграмме состояния системы Ge–AlSb (рис.5) определите: а) число фаз и степеней свободы в точках а, б, с системы; б) состав жидкой и твердых фаз в образце, содержащем

65 мол.% AlSb при 900°С (точка b).

Рис. 5.

35

127.Опишите характер фазовых превращений, происходящих при охлаждении расплавов, которые содержат: а) 80 мол.% Ge, б) 80 мол. % AlSb (рис.5).

128.Укажите характер фазовых превращений при охлаждении расплава, начальное состояние которого изображается точкой М на диаграмме состояния системы Ge – AlSb (рис. 5). К какому типу диаграмм состояния относится эта система?

129.На рис.6 приведена диаграмма состояния углерода. Укажите: а) число фаз и степеней свободы в точках a, b, c, d, O диаграммы; б) равновесию каких фаз отвечают кривые Oc. Ck, OD?

Рис. 6.

130.Постройте диаграмму состояния системы Au–Sb, учитывая,

что в ней образуется соединение AuSb2, которое смешивается в любых соотношениях с чистыми компонентами в расплаве, но не образует с ними твердых растворов. Темпера-

туры плавления (°С) Au – 1064, Sb – 631, AuSb2 – 460; коор-

динаты эвтектики: между Au и AuSb2 – 360 при 35 ат.% Sb,

36

между AuSb2 и Sb – 456 при 72 ат.% Sb. Укажите число и положение инвариантных точек на диаграмме.

131.По диаграмме состояния системы As–Ga (рис. 7) определите химическую формулу соединения, образованного этими элементами. Определите число фаз и степеней свободы в точках a, b, c, d. Рассмотрите процессы, происходящие при охлаждении расплава, содержащего 80 ат.% As?

Рис. 7.

132.Давление пара раствора, содержащего 2,21·10–3 кг хлорида

кальция CaCl2 и 0,1 кг воды при 293 К, равно 2319,8 Па, а давление пара воды при той же температуре 2338,5 Па. Вычислите кажущуюся мольную массу и кажущуюся степень диссоциации CaCl2.

133.Определите температуру замерзания раствора Na2CO3, содержащего 0,265 г соли на 100 г воды, если известно, что его кажущаяся степень диссоциации равна 95%.

134.Определите процентную концентрацию водного раствора глицерина, если давление пара этого раствора равно давле-

37

нию пара раствора, содержащего 0,0089 кг NaNO3. Кажущаяся степень диссоциации NaNO3 в указанном растворе равна 64,9%.

135.По диаграмме состояния системы Ge-Si (рис. 8) определите: а) к какому типу диаграмм состояния она относится, б) количества Ge и Si в твердой и жидкой фазах при охлаждении 150 г расплава состава 60 ат.% Ge до температуры 1100°С (точка C)?

Рис. 8

136.На сколько ионов диссоциирует молекула электролита, если его кажущаяся степень диссоциации равна 72%, а 0,05 моляльный раствор кристаллизуется при –0,227°С.

137.Какое количество глицерина необходимо растворить в 500 г воды для получения раствора с температурой кристаллизации 267 К?

138.В каком массовом соотношении должны входить в раствор

метиловый спирт СН3ОН и вода, чтобы раствор кристаллизовался при –15°С?

139.Вычислите процентную концентрацию раствора фенола

С6Н5ОН в воде, зная, что температура кристаллизации этого раствора равна 272,772 К.

140.Какую массу глюкозы С6Н12О6 надо растворить в 200 г воды, чтобы понизить ее точку кристаллизации на 5°?

38

Тема 8. Равновесия в водных растворах электролитов

Пример 1. Рассчитайте рН 0,01 М раствора гидроксида на-

трия.

Решение. В любом водном растворе концентрация ионов водорода связана с концентрацией ионов гидроксида соотноше-

нием ионного произведения воды: Kw = [H+ ] [OH− ] = 10−14 . В растворе сильного основания BOH

a[OH− ] ≈ [OH− ] = CBOH ,

рН=12,0.

Подобные расчеты можно проводить лишь в том случае, если в растворе нет других источников протонов или ими можно пренебречь. Так, протонами, образующимися при диссоциации воды, можно пренебречь в сравнительно концентрированных растворах кислот (С ≥1.10–4 моль/л), при меньшей же концентрации кислоты диссоциацию воды следует учитывать.

Пример 2. Вычислите константу диссоциации азотистой кислоты HNO2, зная, что в 0,1 М растворе она диссоциирована на

6,4%.

Решение. Константа диссоциации слабой кислоты связана со степенью диссоциации выражением:

Пример 3. Вычислите концентрацию ионов водорода в 0,1 М растворе масляной кислоты С3Н7ООН, константа диссоциации которой равна 1,5 10–5.

Решение. Масляная кислота диссоциирует по уравнению:

С3Н7ООН=H++С3Н7ОО−.

39

Константа диссоциации масляной кислоты

K = [C3H7COO− ][H+ ] = 1,5 10−5. [C3H7COOH]

Обозначим искомую концентрацию ионов водорода через x, тогда [H+]=[С3Н7ОО−]=x. Равновесная концентрация недиссоции-

рованной кислоты [С3Н7ООH]=0,1−x.

1,5 10–5=x2/(0,1–x).

Так как x – очень малая величина, то в знаменателе дроби ею можно пренебречь. Тогда

x = 1,5 10−5 10−1 = 1,2 10−3.

Задачи

141.Степень диссоциации муравьиной кислоты НСООН в 0,1 М растворе равна 4,2%. Вычислите константу диссоциации муравьиной кислоты.

142.Вычислите константу диссоциации синильной кислоты HCN, зная, что в 0,1 М растворе она диссоциирована на

0,009%.

143.Степень диссоциации хлорноватистой кислоты HClO в 0,1 М растворе α=0,1 %. Рассчитайте величину константы её диссоциации.

144.Рассчитайте концентрацию ионов водорода в 0,1 М растворе

азотистой кислоты HNO2, константа диссоциации которой равна 4,3 10–4.

145.Рассчитайте концентрацию ионов водорода в 0,1 М растворе

уксусной кислоты СН3СООН, константа диссоциации которой равна 1,75 10–5.

146.Концентрация ионов H+ в растворе равна 5 10–2 моль/л. Определите рН раствора и концентрацию гидроксид-ионов.

147.Концентрация ионов H+ в растворе равна 4 10–3 моль/л. Определите рН раствора и концентрацию гидроксид-ионов.

148.Рассчитайте рН растворов, содержащих 0,001 М раствор НСl и 0,1 М раствор NH4OH.

40

149.Определите величину произведения растворимости хлорида свинца при 298 К, если растворимость его равна 1,6 10–2.

150.Концентрация ионов H+ в растворе равна 1 10–3°моль/л. Определите рН раствора и концентрацию гидроксид-ионов.

151.Рассчитайте рН 1 М раствора метаборной кислоты НВО2, константа диссоциации которой равна 7,5 10–10.

152.Рассчитайте рН 1 М раствора бензойной С6Н5СООН кислоты, константа диссоциации которой равна 1,6 10–6.

153.Произведение растворимости AgCl при 298 К равно 1,56 10−10. Рассчитайте растворимость этой соли.

154.Как изменяется рН раствора сильного основания при его разбавлении в 10 раз?

155.рН раствора равен 4. Рассчитайте концентрацию ионов водорода и гидроксид-ионов.

156.Как влияет на диссоциацию уксусной кислоты введение в её раствор ацетата натрия? Как изменится при этом рН раствора?

157.рН раствора равен 10. Рассчитайте концентрацию ионов водорода и гидроксид-ионов.

158.Концентрация гидроксид-ионов в растворе 1 10–3 моль/л. Определите рН раствора и концентрацию ионов водорода.

159.Рассчитайте произведение растворимости сульфата бария, если ∆Gº растворения этой соли равно 56,8 кДж/моль.

160.Концентрация ионов водорода в растворе 1 10–6°моль/л. Определите рН раствора и концентрацию гидроксид-ионов.

Тема 9. Химические реакции в растворах

Пример 1. Составьте молекулярное и ионное уравнения реакции, протекающей в растворе между NiS и HNO3.

Решение. Сущность реакций обмена сводится к соединению ионов в молекулы новых веществ. Это происходит в растворах только тогда, когда образуется слабодиссоциирующее или малорастворимое вещество, или выделяется газ.

Составляем молекулярное уравнение: NiS + HNO3 = NiNO3 + H2S.

41

Для написания ионного уравнения этой реакции отметим, что NiS – практически не растворим в воде, а H2S – слабый электролит. Формулы этих веществ входят в ионное уравнение в недиссоциированном виде. HNO3 и NiNO3 полностью диссоцииро-

ваны в растворе на ионы. Ионное уравнение имеет вид: NiS + H+ + NO3− = Ni 2+ + NO3− + H2S.

Сокращаем ионы NO3− в левой и правой частях уравнения.

Сущность реакции определяется кратким ионным уравнением: NiS + H+ = Ni 2+ + H2S.

Пример 2. Составьте молекулярное и ионное уравнение гидролиза поташа (К2СО3). Определите константу гидролиза по первой ступени и рН при концентрации соли 5 10−3.

Решение. Карбонат калия – соль, образованная слабой многоосновной кислотой и сильным основанием. Гидролиз соли происходит в 2 ступени:

1 ступень: К2CО3 + Н2О = КHCO3 + КOН

в ионном виде: CO32− + H2O = НCO3− + OH− 2 ступень: КНCО3 + Н2О = H2CO3 + КOH

в ионном виде: НCO3− + H2O = Н2CO3 + OH− Гидролиз по второй ступени происходит в ничтожно малой

степени.

Константа гидролиза по первой ступени KГ1 связана со второй константой диссоциации угольной кислоты K2A.

Константа гидролиза карбоната калия по первой ступени:

[HCO − ][OH − ]

KГ1 = 3 .

[CО32− ][ H2O]

Диссоциация угольной кислоты по второй ступени выражается уравнением: НCO3− = CO32− + H+. Вторая константа диссоциации угольной кислоты, соответственно:

Отсюда: KГ1 = Kw /K2А = 10−14/4,8 10−11 = 2 10−4.