6. Теория электролитической диссоциации

Электролитическая диссоциация — процесс распада электролитанаионыпри растворении его в воде или при плавлении.

Классическая теория электролитической диссоциации была создана С. АррениусомиВ. Оствальдомв1887 году. Аррениус придерживался физической теории растворов, не учитывал взаимодействие электролита с водой и считал, что в растворах находятся свободные ионы. Русские химикиИ. А. КаблуковиВ. А. Кистяковскийприменили для объяснения электролитической диссоциации химическую теорию растворовД. И. Менделееваи доказали, что при растворении электролита происходит его химическое взаимодействие с водой, в результате которого электролит диссоциирует на ионы. Классическая теория электролитической диссоциации основана на предположении о неполной диссоциации растворённого вещества, характеризуемойстепенью диссоциацииα, т. е. долей распавшихся молекулэлектролита.

1. Растворы электролитов

Диссоциация на ионы происходит вследствие взаимодействия растворённого вещества с растворителем; по даннымспектроскопических методов, это взаимодействие носит в значительной мере химический характер. Наряду с сольватирующей способностью молекул растворителя определённую роль в электролитической диссоциации играет также макроскопическое свойство растворителя — егодиэлектрическая проницаемость.

Под действием высоких температур ионы кристаллической решётки начинают совершать колебания, кинетическая энергия повышается, и наступит такой момент (при температуре плавления вещества), когда она превысит энергию взаимодействия ионов. Результатом этого является распад вещества на ионы.

Рис.

В растворах электролитов каждый ион окружен определенным количеством диполей воды (см. рис7.6.).

1. Константа диссоциации

Динамическое равновесие между недиссоциированными молекуламии ионами описываетсязаконом действующих масс. Например, электролитическая диссоциация бинарного электролита KA выражается уравнением типа:

(7.6.1.)

Константа диссоциации K_d определяется равновесными активностямикатионов,анионови недиссоциированных молекулследующим образом:

(7.6.2.)

В обще виде константу диссоциации для равновесия A_nB_m  nA^m+ + mB^n- надо представлять так:

K_d = (7.6.3.)

Здесь [A^m+] и [B^n-] равновесные концентрации ионов, – равновесная концентрация непродиссоциированного вещества.

Значение K_d не зависит от концентрации раствора, а определяется только природой растворённого вещества и растворителя и температурой и может быть определено различными экспериментальными методами. Таким образом, для различных электролитов при постоянной температуре константа диссоциации есть величина – характеризующая его природу и для каждого электролита она имеет свое определенное значение. В таблицах 7.6.1. и 7.6.2. приведены значения констант диссоциации некоторых электролитов (кислот и оснований) в водных растворах.

Таблица 7.6.1. Константы диссоциации кислот в водном растворе при 25⁰ С.^*

Кислота	К1	К2	К3
HI	1·1011
HBr	1·109
HCl	1·107
H2SO4	1·103	1,2·10-2
HNO3	4,36·10
CCl3COOH	2,2·10-2
H2SO3	1,58·10-2	6,31·10-8
H3PO4	7,52·10-3	6,31·10-8	1,26·10-12
HF	6,61·10-4
HCOOH	1,77·10-4
CH3COOH	1,75·10-5
H2CO3	4,45·10-7	4,69·10-11
H2S	6·10-8	1·10-14
HClO	5,01·10-8
HCN	7,9·10-10
H4SiO4	1,6·10-10	1,9·10-12
C6H5OH	1,0·10-10
H2O	1,8·10-16

Таблица 7.6.2. Константы диссоциации оснований в водном растворе при 25⁰ С.^*

Основание	К1	К2	К3
KOH	2,9
NaOH	1,5
LiOH	0,44
Ba(OH)2		0,23
Ca(OH)2		4,3·10-2
Mg(OH)2		2,5·10-3
Fe(OH)2	1,2·10-2	5,5·10-8
CH3NH2	4,2·10-4
NH4(ОН)	1,7·10-5
Zn(OH)2	1,3·10-5	4,9·10-7
Al(OH)3	8,3·10-9	2,1·10‑9	1,0·10-9
C6H5NH2	3,8·10-10
Fe(OH)3	4,8·10-11	1,8·10‑11	1,5·10­-12

* Данные взяты с сайта http://www.maratakm.ru/konstdis.htm

Из уравнения (7.6.3.) и таблиц 7.6.1. и 7.6.2 следует, что величина константы диссоциации для различных электролитов может принимать значения от достаточно больших 10¹¹ и больше до очень малых 10^-11. Это означает, что константа диссоциации характеризует «силу электролита», если она больше 1, электролит считается сильным, если < 1, слабым.

Следует отметить, что для многоосновных электролитов, константа диссоциации уменьшается по мере возрастания стадий. Пример: диссоциация многоосновной борной кислоты:

I стадия: H₃BO₃ ↔ H⁺ + H₂BO₃⁻,

II стадия: H₂BO₃⁻ ↔ H⁺ + HBO₃²⁻,

III стадия: HBO₃²⁻ ↔ H⁺ + BO₃³⁻,

Константа диссоциации по первой ступени для таких электролитов всегда много больше последующих, что означает, что диссоциация таких соединений идёт главным образом по первой стадии. Первый ион водорода H⁺ отрывается от молекулы легче, чем последующие от положительно заряженных анионов, поэтому

.