Явления в жидких средах и на поверхностях раздела фаз

В зоне сварки плавлением весьма важное значение имеют процессы, протекающие в жидких фазах и на границе раздела фаз.

Фазой в физической химии называется однородная часть системы,отделеннаяот других ее частейвидимыми поверхностями раздела.

Фазами в зоне сваркиявляютсягазовая среда,жидкий шлак,жидкийитвердый металлы.

К числу важнейших процессовв зоне сварки следует отнестивзаимодействие жидких фаз с газами и оксидами.

Растворение газов.Допустим, что естьдвухфазная система, состоящая из газовой и жидкой фаз,иодин из компонентов газовой фазы может растворяться в жидкой фазе.

Химические элементы (газы) могут создавать в жидкости химические соединения или растворы: в жидкой фазе появляются молекулы реагирующих компонентов или ионы молекул.

Растворение: нейтральные атомы (молекулы) растворимого вещества проникают в толщу растворителя и занимают место между атомами и молекулами растворителя. Пузырьки.

Между жидкой и газовой фазами происходит обмен газовым компонентом.

При заданной температуре скорость растворения газа в жидкой фазе можно считатьпропорциональной его парциальному давлению р в газовой фазе,

а скорость его удаления из жидкости-пропорциональной его концентрации С в жидкой фазе.

В состоянии равновесия скорость растворения равна скорости удаления.

В равновесном состоянии концентрация газа в жидкости С = k*p где k — константа Генри, определяющая растворимость газа в жидкости при данной температуре;р — парциальное давление газа в газовой фазе,am. (C и p являются показателями концентрации компонента, соответственно, в жидкости и газе.)

Эта зависимость была установлена Генри и названа законом Генри.

Закон Генри справедлив лишь при малой растворимости и в том случае, еслирастворенный газ не вступает с жидкостью в химические реакции.

Этот закон применим к идеальным и разбавленным растворам. Для всех компонентов (газов и жидкостей) имеются предельные максимальные значения растворения (состояние насыщения), которые зависят от температуры и выше которых жидкость не принимает газ.

В большинстве случаев при растворении газов в жидком металле с повышением температуры предельное насыщение возрастает.Но при приближении к кипению – снижается. Если концентрация газа в жидком металле при заданной температуре превышает состояние насыщения, то избыток начинает выделяться в виде газовых пузырьков (поры).

В жидком металле растворяются газы, находящиеся в атомарном состоянии, и те из них, которыеимеют незаполненные валентные оболочки (Н, N) и не образуют с металлом ионных связей (подобно кислороду).

Обычным состоянием таких газов является молекулярное, поэтому перед растворением должна пройти их диссоциация,

Закон распределения вещества в несмешивающихся растворителях.

Рассмотрим систему, состоящую из двух жидких фазА иВ, не растворяющихся одна в другой, и третьей — газовой фазы, один из компонентов которой может растворяться как в фазеА, так и в фазеВ. В соответствии с законом Генри можно записать, что концентрация газа в каждой из фаз при одной и той же температуре откуда следует, что

Постоянная L называется коэффициентом или константой распределения, а соотношение является математическим выражением закона распределения Нернста.

Этот закон применим к веществу, находящемуся в любом агрегатном состоянии, если оно растворимо в двух соприкасающихся жидких растворителях. Формулировка закона распределения такова:Каждое вещество распределяется между двумя растворителями так, что отношение концентраций его в обоих растворителях остается постоянным. Следует при этом иметь в виду, чтоесли в двух несмешивающихся растворителяходновременноможет растворяться несколько веществ, между собой не взаимодействующих, токаждое из них будет растворяться независимо от другого, имея свою константу распределения.

В зоне сварки плавлением два несмешивающихся растворителя - это жидкие металл и шлак.

Способность некоторых соединений растворяться в этих двух фазах используется для очистки металла от таких соединений. Так, при сварке сталей в жидком металле достаточно энергично может образовываться закись железа, ухудшающая свойства стали. Закись железа хорошо растворима не только в жидком металле, но и в жидком шлаке, и распределение ее между этими двумя различными по свойствам жидкостями подчиняется закону распределения.

Условившись в дальнейшем заключать концентрации веществ, находящихся в шлаке, в круглые скобки, а веществ, находящихсяв жидком металле,— в квадратные, запишем

Уменьшение концентрации свободной закиси железа в шлаке может вызвать снижение содержания ее и в жидком металле: из металла она будет переходить в шлак, так как для данной температуры значение константы распределения постоянно. На этом и основано диффузионное раскисление металла.

Таким же образом можно снизить и концентрацию серы в металле. На действии закона распределения основано также получение методом электрошлакового переплава весьма рафинированных металлов и сплавов.

Понятие о поверхностной энергии.

Различные химические процессы, протекающие в гетерогенных системах, обычно начинают развиваться с поверхностей раздела фаз, перемещаясь затем далее, вглубь системы.

Условия существования молекул поверхностного слоя отличаются от тех, в которых находятся молекулы внутренних слоев.Поэтому свойства поверхности отличаются от свойств внутренних слоев вещества.

Особенности свойств поверхностных слоев вещества проявляются на любой поверхности раздела фаз, но

особенно сильно — в системе «жидкость — газ»,

слабее — на границе двух несмешивающихся жидкостей,а также в системе«твердое тело – жидкость»,

еще слабее — на границе раздела твердых тел.

Проявление этих свойств есть результат наличия на поверхности раздела фаз определенной энергии — поверхностной энергии, или энергии поверхностного натяжения.

Величина поверхностного натяжения зависит не только от жидкости, но и от среды, которая находится рядом с ней, так как эта среда может влиять на поверхностные молекулы жидкости. Меняя пограничную среду, можно весьма сильно влиять на величину поверхностного натяжения жидкости.Вещества, способствующие уменьшению величины поверхностного натяжения, называются поверхностно-активными, а вещества, слабо влияющие на поверхностное натяжение,—поверхностно-неактивными.Например,группа щелочных и щелочноземельных металлов и большинство солей, ими образуемых, относятся к поверхностно-активным веществам.Этим пользуются при пайке и сварке, стремясь добиться лучшей смачиваемости поверхности твердого металла жидким металлом и более легкого растворения капель электродного металла в сварочной ванне.

Величина поверхностного натяжения влияет на численные значения упругости паров и растворимость данного вещества. Если жидкость имеет форму капли, то с уменьшением размера капель упругость паров над ними увеличивается.Это объясняется влиянием степени кривизны испаряющей поверхности.Отсюда следует, что малые капли всегда имеют большее давление пара, чем большие, и поэтому легче испаряются.Освежители воздуха в аэрозольной упаковке.

Что касается влияния поверхностного натяжения на растворимость, то известно, что капли малого размера растворяются лучше, чем крупные.

То же происходит и с зернами в твердом металле: при высоких температурах крупные зерна растут за счет мелких как менее устойчивых (при нагреве крупные зерна растут за счет мелких).

Существенное влияние на величину поверхностного натяжения оказывает изменение температуры. Повышение температуры приводит к снижению поверхностного натяжения, так как вследствие расширения вещества ослабляются силы притяжения между молекулами как внутри вещества, так и в его поверхностном слое.

При некоторой температуре поверхностное натяжение жидкости становится равным нулю и исчезает раздел между жидкой и газовой фазой.Эта температура названа температурой абсолютного кипения, или критической температурой, выше которой вещество не может находиться в жидком состоянии.

Адсорбция.

Природу явления адсорбции можно объяснить следующим образом. Молекулы или атомы вещества, расположенные на поверхности, обладают, в отличие от молекул и атомов, находящихся внутри вещества, свободными, не занятыми силами связи. Если у такой поверхности окажутся, допустим, атомы газа, то они могут удерживаться молекулами или атомами вещества, имеющими свободные силы связи, т. е. адсорбироваться. Если силы связи достаточно велики, адсорбированный атом останется у поверхности, если слабы — он может покинуть поверхность вещества.

Увеличение температуры, при которой протекает адсорбция, вследствие увеличения энергии тепловых колебаний адсорбированных частиц приводит к тому, что часть их возвращается в газовую среду и адсорбция уменьшается.

Понижение температуры, наоборот, вызываетвозрастание адсорбции, пока на поверхности не образуется тонкий слой газа в несколько молекулярных слоев.

Аналогично на развитие адсорбции влияет и уменьшение давления: по мере снижения давленияадсорбция уменьшается.

При увеличении давления адсорбция усиливается.

Помимо температуры и давления, на развитие процесса адсорбции значительно влияет природа адсорбируемого вещества и раствора.Из химических компонентов сильнее адсорбируются те, у которых температура кипения и испарения в жидкостьвыше., т.к. при нормальных условиях они менее «активны» (низкие скорости молекул).

Развитию адсорбции способствует наличие в растворе поверхностно-активных веществ, снижающих величину поверхностного натяжения раствора.ВУС.

Процесс адсорбции занимает очень короткий промежуток времени (доли секунды),дальнейшее же перемещение поглощенного поверхностного продукта в глубь вещества происходит гораздо медленнее - за счет диффузии или путем механического перемешивания.

Понятие о вязкости жидкостей.

Вязкостью, или внутренним трением, называется сопротивление, оказываемое жидкой средой при перемещении одних ее частей относительно других. Известно, что при перемещении жидкости по каналу (рис. 89,6) скорость различных слоев жидкости будет неодинакова: слои у стенок канала будут перемещаться медленнее, чем внутренние. Изменение скорости перемещения слоев жидкости описывается параболической кривой (рис. 89,а).

Величина силы внутреннего трения между слоями определится следующей зависимостью (закон Ньютона): сила сопротивления движению пропорциональна градиенту скорости перемещения слоев.

где Р — сила внутреннего трения между слоямижидкости, перемещающимися с различной скоростью,дин;

dv/ ds — градиент скорости, характеризующий изменение скорости перемещения слоев жидкости в направлении, перпендикулярном к их движению,сек-1;

 — коэффициент пропорциональности, зависящий от природы, состава и температуры жидкости; он же являетсякоэффициентомабсолютной вязкости, иликоэффициентом внутреннего трения.

За единицу абсолютной вязкости жидкостей — пуаз (пз) — принята вязкость такой жидкости, в которой сила Iдин перемещает слой жидкости 1см², по отношению к другому такому же слою, находящемуся от первого на расстоянии 1см, со скоростью 1см/сек.

В сварочных процессах, естественно, наибольший интерес представляет вязкость шлаков, образующихся на поверхности жидкого металла, так как от величины этого показателя и характера его изменения в процессе сварки зависят технологические свойства применяемых покрытий и флюсов, степень завершенности металлургических процессов и т. п.

Вязкость жидкостей, и сварочных шлаков в частности, очень зависит от температуры и в общем случае с повышением последней уменьшается. С увеличением температуры шлаки, снижая свою вязкость, проходят через три характерных состояния:

1 — хрупкое, отвечающее вязкости  >10¹³ пз;

2 — вязкое —  == 10¹³ … 10 пз;

3 — жидкотекучее — при  < 10 пз.

Для определения вязкости жидких шлаков применяют прибор, называемый вискозиметром.

1. Метод падения шарика основан на измерении скорости падения платинового шарика в исследуемой жидкости. В этом случае коэффициент вязкости определяется по формуле Стокса.

2. Метод вращения цилиндра имеет несколько разновидностей, одной из которых является измерение скорости вращения цилиндра в исследуемой жидкости под действием определенного вращающего момента. Вискозиметр градуируется по жидкости, вязкость которой известна (растворы сахара, глицерина).

…………………………………………………………………………………………………..

Процессы испарения.

Упругость паров всякого вещества с повышением температуры возрастает.

Упругость пара– парциальное давление паров химического вещества в воздухе, которое будучи в жидком или твердом состоянии, находится в контакте с воздухом.

Процесс образования паров при температурах ниже точки плавления вещества называется возгонкой (сублимацией), выше точки плавления — испарением.

При испарении наряду с выходом частиц из жидкости, пропорциональным их количеству на поверхности жидкой фазы,наблюдается и обратный процесс— возврат их из газовой фазы в жидкость. Поэтому определеннойупругости пара над жидкостью будет отвечать равновесие этих двух встречных процессов.

Повышение влажности воздуха путем использования аквариумов и увлажнителей воздуха.

Температура, при которой упругость паров равна давлению окружающей атмосферы, называется точкой кипения. Парообразование при этой температуре идет уже не только на свободной поверхности, но и по всему объему жидкости. В табл. 26 приведены точки кипения и удельная скрытая теплота парообразования для некоторых элементов.

Из табл. следует, что некоторые металлы кипят при температуре, характерной для дугового разряда. Наличие паров металлов в зоне сварочной дуги (упругость паров) способствует одному из видов переноса электродного металла на изделие – перенос парами металла.

Удельная скрытая теплота парообразования, зависит от температуры и давления. Эту зависимость можно определить на основании законов термодинамики. Но вводу сложности вычислений и недостатка точных значений констант, определяя упругость паров, часто ограничиваются грубо приближенными уравнениями, построенными на основании обработки экспериментальных данных для нескольких температур.

Теплота испарения из твердого состояния, т. е. возгонки или сублимации, равна сумме теплот плавления и парообразования.

Все изложенное относилось к чистым веществам. Для смеси различных веществ явление значительно усложняется.

Газовую атмосферу при сварке металлов образуют, кроме составляющих воздуха, пары металла и химических соединений, входящих в состав электродных покрытий или флюсов, и продукты их разложения.

Перенос металла за счет паров незначителен.В условиях высокой температуры дугового разряда все металлы, имея высокую упругость пара, казалось бы, должны находиться в газообразном состоянии. Но скорость испарения конечна, перенос металла в виде капель через дуговой промежуток происходит очень быстро и поэтому в процессе полета капли кипят и лишь частично испаряются.

Потеря легирующих элементовза счет испарения иокисления.

Элементы с высокой температурой кипения и малой упругостью паров испаряются не столь интенсивно (например, W, Ni).

Наоборот, элементы, имеющие невысокую температуру кипения и высокую упругость паров, испаряются весьма энергично (Zn, К, Na, Са, Mg, Мп и др.).

Так, для кальция повышение температуры на 100—200 °С вызывает увеличение упругости пара в сотни раз, в то же времядля железа увеличение температуры на 300°С приводит к увеличению упругости пара только в 10 раз.