Недостатки метода вс

1. Не мог описать парамагнитных свойств отдельных молекул. Например, при температуре – 220 ⁰ С кислород меняет свое агрегатное состояние и переходит в жидкость, которая притягивается магнитом. Атомы проявляют парамагнитные свойства только тогда, когда имеют один или несколько неспаренных электронов. По методу ВС молекула кислорода не имеет неспаренных электронов и не может проявлять пармагнитных свойств. Что опровергается практикой.

2. Не мог описать существование ионных молекул. В конце XIXвека доказано существование прочного молекулярного иона Не₂⁺, описать образование которого нельзя с помощью метода ВС.

Для ликвидации этих недоработок был разработан метод молекулярных орбиталей.

Метод молекулярных орбиталей как линейная комбинация атомных орбиталей МО ЛКАО

Основные положения метода мо лкао

1. Образование химической связи является переход электронов с атомных орбиталей (АО) на новые энергетические уровни молекулярные орбитали (МО), обладающие энергией, определяемой всеми атомами молекулы;

2. После образования МО АО теряют свою индивидуальность;

3. Каждой МО соответствует определенная энергия;

4. Электроны в молекуле не локализованы в межъядерных пространствах, они могут в ряде случаев перемещаться в электрическом поле нескольких ядер

5. Распределение электронов по новым энергетическим уровням производится в соответствии с принципом Паули и правилом Гунда

6. Если переход электронов на новые энергетические уровни приводит к понижению полной потенциальной энергии системы то химическая связь образуется, если переход электронов связан с затратой энергии то не образуется.

Характеристика мо

Плотность вероятности нахождения электрона в пределах энергетического уровня определяется волновой функцией (ψ). В многоэлектронных атомах в пределах одной атомной орбитали знак волновой функции может быть различен (+ или -). Знак + свидетельствует о 95% вероятности нахождения электрона в данной области. При образовании химической связи возможны следующие перекрывания атомных орбиталей: положительное, когда максимум электронной плотности находится в межъядерном пространстве; отрицательное – электронная плотность находится за ядрами и нулевое. При положительном перекрывании образуется связующая молекулярная орбиталь, при отрицательном- разрыхляющая, при нулевом – молекулярная орбиталь не образуется.

Энергетически выгодна связующая МО. Но, опираясь на принцип неопределенности Гейзенберга, нельзя с максимальной долей вероятности предполагать только положительное перекрывание. Следовательно с такой же долей вероятности возможно существование и разрыхляющей орбитали. Соответственно при перекрывании двух АО образуются две МО, одна из которых связующая, вторая разрыхляющая. Образование молекулярных орбиталей из атомных обычно изображают в виде энергетических диаграмм, где по вертикали откладывается значение энергии, слева и справа – энергетические уровни атомных орбиталей, в середине энергетические уровни молекулярных орбиталей.

Примеры энергетических диаграмм

На рисунке изображена энергетическая диаграмма молекулы водорода. Все электроны, находящиеся на атомных орбиталях занимают σ – связующую молекулярную орбиталь. Разрыхляющая σ-орбиталь остается незаполненной. Характер распределения электронов по МО орбиталям позволяет оценить кратность связи, которая рассчитывается по формуле:

Чем больше кратность связи, тем прочнее молекула. Для молекулы водорода кратность связи равна. Если кратность связи больше 0, то принято считать, что она существует. Если меньше 0, то ее существование невозможно.

В многоэлектронных атомах элементов 2-го периода в образовании МО кроме s–орбиталей принимают участие и р-орбитали. Согласно спектроскопическим данным молекулярные орбитали двухатомных молекул элементов находящихся в конце периода заполняются следующим образом:

σ^св2s< σ^раз2s< σ^св2p_z<π^св 2p_y =π^св 2p_х<π^раз 2p_y =π^раз 2p_х < σ^раз2p_z

По этому принципу заполняются молекулярные орбитали в молекуле кислорода.

Два неспаренных электрона находятся на разрыхляющихπ^раз 2p_y иπ^раз 2p_хорбиталях, тем самым обеспечивая парамагнитные свойства.

Кратность связи в молекуле кислорода равна

Если π^раз 2p_y иπ^раз 2p_хорбитали не заполняются, то наблюдается взаимное отталкивание σ^раз2sи σ^св2p_z орбиталей. В этом случае энергетически предпочтительнее заполнениеπ^св 2p_y иπ^св 2p_х орбиталей. Такое явление наблюдается в молекулах, образованных атомами стоящими в начале периодов, например у азота.

Кратность связи в молекуле азота будет равна: