2. Основы термодинамики растворов.

Рассмотрим основные свойства применяемого в качестве рабочего тела водоаммиачного раствора. Одной из основных характеристик раствора, от которой зависят его термодинамические свойства, является массовая концентрация ξ – масса растворенного вещества в одном килограмме раствора.

, где G₁, G₂ – масса первого и второго вещества в килограммах.

Растворимость веществ зависит от температуры. Гомогенная смесь определенной концентрации часто распадается на две фазы при температуре расслоения. Рассмотрим процесс парообразования раствора при постоянном давлении Р. При различных температурах кипения составляющих компонентов раствор различной концентрации будет иметь различную температуру кипения. Геометрическое место точек температуры кипения раствора разной концентрации образует кривую ξ₀ кипения. На этой кривой образуются первые пузырьки пара. У растворов вследствие разности температур кипения составляющих компонентов, концентрации жидкости и пара при одной и той же температуре различны. В водоаммиачном растворе при одном и том же давлении хладагент имеет более низкую температуру кипения, чем абсорбент. Концентрация первых пузырьков пара, выделяющихся из раствора концентрации ξ, при t⁰=t₁ будет иметь значение ξ'₁>ξ₁. Пары концентрации ξ'₁ начинают конденсироваться при t'=t₁. Концентрация паров, выделяющихся из раствора при t₀, называется равновесной концентрацией раствора. Концентрация паров ξ'₁ равновесна концентрации жидкого раствора ξ₁, т.к. температура кипения и конденсации имеют одинаковое значение.

С повышением концентрации раствора температура кипения его снижается, т.к. увеличивается содержание хладагента, имеющего низкую температуру кипения t'. Точка 1' определяет температуру конденсации паров концентрации ξ'1, точка 2' - температура конденсации паров концентрации ξ'₂. Если соединить все точки, определяющие начало конденсации паров различной концентрации, получают кривую конденсации ξ_к.

В отличие от процесса кипения однокомпонентных рабочих веществ, который протекает при постоянных давлении и температуре, процесс кипения раствора возможен только при повышении температуры от температуры кипения исходной концентрации до температуры конденсации паров той же концентрации. Если нагреть 1 кг раствора концентрации ξ₁ до температуры t₁, то вследствие выделения паров концентрации ξ₁ концентрация жидкости раствора снижается, что требует повышения температуры для поддержания процесса кипения. Полное выкипание паров из раствора возможно только при его нагреве от t₁, которая называется начальной температурой кипения до температуры конденсации паров этой же концентрации (t₃). При нагреве раствора до температуры t₄ образуется некоторое количество паров концентрации ξ₅ и остается неиспарившаяся жидкость концентрации ξ₆. Если обозначить через δ долю испарившегося раствора, а φ – доля неиспарившегося жидкого раствора, то . Из условия постоянства масса рабочего вещества, циркулирующего в замкнутом контуре,

,

, .

Отрезок 4-6 – доля паров в растворе; 4-5 – доля жидкого раствора.

Кривые кипения и конденсации раствора при различных давлениях идентичны, однако с повышением давления равновесная концентрация паров уменьшается.

Процесс смешения двух веществ сопровождается выделением или поглощением тепла, называющейся интегральной теплотой смешения q_см. Смешение хладагента с абсорбентом в процессе абсорбции происходит при постоянном давлении, следовательно, теплота смешения равна разности энтальпий до и после смешения. Суммарная энтальпия равна :

;

:

На рисунке показана изотермическая кривая смешивания.

В случае, когда смешиваются два химических сходных вещества, при постоянной температуре, теплота смешения равна нулю (q_см=0) и изменение энтальпии от концентрации раствора отразится линией ab. Если смешиваются два разнородных вещества, теплота смешения больше нуля (q_см>0), функция – кривая, ниже линии ab, ограничивается линиями ac и ob. Линия ob определяет ординаты ξi₁, линия ас – . Кривая afb – кривая смешения.