- •С.Г. Стёпин
- •Введение
- •Организация учебного процесса по дисциплине «Растворы высокомолекулярных соединений»
- •Историческая справка
- •Основные понятия химии высокомолекулярных соединений
- •1.1. Классификация высокомолекулярных соединений
- •2. Cинтез полимеров
- •2.1. Полимеризация мономеров
- •2.1.1. Радикально-цепная полимеризация
- •2.1.2. Ионная полимеризация
- •2.1.3. Катионная полимеризация
- •2.1.4. Анионная полимеризация
- •2.1.5. Ионно-координационная полимеризация
- •2.1.6.Сополимеризация
- •2.1.7.Привитая и блоксополимеризация
- •2.1.8. Примеры полимеров синтезируемых по реакциям полимеризации
- •2.2. Поликонденсация
- •2.2.1. Сложные полиэфиры
- •2.2.2. Полиамиды
- •3. Растворы высокомолекулярных соединений
- •3.1. Природа растворов высокомолекулярных соединений
- •3.2. Особенности растворения высокомолекулярных соединений
- •3.3. Факторы, определяющие растворение и набухание полимеров
- •3.3.1. Влияние активности и летучести растворителей
- •3.3.2. Влияние гибкости цепи
- •3.3.3. Влияние молекулярной массы
- •3.3.4. Влияние поперечных химических связей
- •3.3.5. Влияние кристаллической структуры
- •3.3.6. Влияние температуры
- •3.4. Разбавленные растворы полимеров
- •3.5. Молекулярные массы полимеров и методы их определения
- •4. Концентрированные растворы полимеров . Гели и студни
- •4.1. Особенности концентрированных растворов высокомолекулярных соединений
- •4.2. Полимерные электролиты
- •4.3. Коллоидные системы полимеров
- •4.4. Пластификация полимеров
- •4.4.1. Химические методы пластификация полимеров
- •4.4.2. Физико- химические методы пластификация полимеров
- •4.4.3. Механизм действия пластифицирующих средств
- •4.4.4. Влияние пластификаторов на температуру стеклования и текучести полимеров
- •4.4.5. Требования предъявляемые к пластификаторам
- •4.4.6 Способы проведения пластификации
- •4.5. Периодические реакции в гелях и студнях
- •5. Лабораторные работы
- •5.1.Синтез полимеров
- •5.1.1. Полимеризация акриламида в водном растворе
- •5.1.2.Поликонденсация глицерина и фталевого ангидрида
- •5.2. Коллоидно-химические свойства высокомолекулярных соединений и их растворов.
- •5.2.1. Определение зависимости вязкости от концентрации раствора и определение молекулярной массы полимера
- •Вискозиметр капиллярный стеклянный
- •Приборы и реактивы:
- •Ход работы
- •Приборы и реактивы:
- •Ход работы
- •5.3. Исследование кинетики набухания полимеров Введение
- •Техника безопасности
- •Теоретические основы метода
- •Ход работы
- •Выходной контроль .Ситуационная задача
- •Знания. Умения. Навыки
- •Нейтрализация отходов
- •5.4.Кондуктометрическое исследование мицеллообразования в коллоидных системах
- •Ход работы.
- •5.5. Студни и гели.
- •5.5.1.Химические реакции в студнях. Периодические реакции (кольца Лизеганга).
- •Ход работы
- •5.5.2. Получение геля поливинилового спирта
- •Ход работы.
- •Ход работы.
- •8. Список использованной литературы
2. Cинтез полимеров
2.1. Полимеризация мономеров
2.1.1. Радикально-цепная полимеризация
Основными способами проведения полимеризации виниловых мономеров являются: блочная полимеризация, полимеризация в растворе, эмульсионная полимеризация, суспензионная полимеризация, полимеризация в газообразном состоянии, полимеризация в твёрдой фазе, полимеризация в жидких кристаллах [, полимеризация на матрицах, полимеризация в молекулярных слоях.
Начальной стадией свободно-радикальной полимеризации является стадия инициирования, в результате которой образуются свободные радикалы. Чаще всего для генерирования свободных радикалов используют термическое разложение инициаторов. В качестве инициаторов полимеризации используют органические пероксиды или азосоединения.
Наиболее распространёнными инициаторами полимеризации используемыми в химической промышленности Республики Беларусь являются: пероксид дикумила, пероксид ди трет-бутила, монопероксин, трет-бутил пербензоат, пероксид лауроила, пероксид бензоила, гидропероксид изопропилбензола (гипериз) , пероксид метилэтилкетона (МЭК), тригонокс, азодиизобутиронитрил (ЧХЗ-57).
Разложение диалкильных пероксидов (пероксид дикумила, дитрет-бутилпероксид, монопероксин) и гидропероксидов (гипериз) в начальной стадии происходит с гомолитическим разрывом пероксидной связи по мономолекулярному механизму
ROOR RO+ RO
ROOH RO+OH
Распад диацильных пероксидов (пероксид лауроила, пероксид бензоила) и перэфиров (трет-бутилпербензоат) сопровождается процессами декарбоксилирования.
R– CO – OO – CO – R 2RCO – O2R+ 2CO2
R – CO – OOR RO+ RCO – OR+ CO2
Распад азодиизобутиронитрила (АИБН) описывается следующей схемой:
(CH3)2C(СN)-NN-C(CN)(CH3)2(CH3)2C(CN)+ (CH3)2C(CN)-NN
(CH3)2C(CN)+ N2
Свободные радикалы, образовавшиеся в результате инициирования, принимают участие в элементарных актах роста цепи.
R+ CH2CHXR–CH2–CHX
R–CH2–CHX+ nCH2CHXR–(CH2–CHX)n–CH2–CHX
Однако, не все свободные радикалы, образовавшиеся из инициаторов инициируют полимеризацию. На степень дезактивации первичных радикалов, т.е. на их способность обрывать растущие цепи или участвовать в каких-либо побочных реакциях, могут оказать то или иное влияние также природа мономера, среда, концентрации инициатора и температура.
К непроизводительному расходу инициатора приводит передача цепи на инициатор, хотя она не вызывает изменения в концентрации свободных радикалов, при этом получаются вместо двух радикалов, образующихся при обычном распаде пероксида, только один.
Гибель свободных макрорадикалов происходит в результате элементарных актов обрыва цепей по реакциям рекомбинации и диспропорционирования.
R–(CH2–CHX)n–CH2–CHX+ R–(CH2–CHX)m–CH2–CHX
R–(CH2–CHX)n+m+2–R
R–(CH2–CHX)n–CH2–CHX+ R–(CH2–CHX)m–CH2–CHX
R–(CH2–CHX)n–CHCHX + R–(CH2–CHX)m–CH2–CH2X
При более высокой глубине полимеризации становится возможной реакция передача цепи на полимер.
При добавлении в полимеризующуюся систему ингибиторов свободнорадикальных реакций (InН) (фенолы с объёмными заместителями, ароматические амины и др.) происходит обрыв цепей
InН + RIn+ молекулярный продукт
Внесение ингибиторов радикально-цепных реакций в полимеризующуюся систему может значительно уменьшить скорость полимеризации или вовсе прекратить процесс на некоторое время, которое называется периодом индукции.
Таким образом процесс свободно-радикальной полимеризации без ингибиторов состоит из трёх стадий: инициирования, роста и обрыва полимерных цепей (реакцией передачи цепи на полимер при невысокой глубине полимеризации можно пренебречь). Скорость инициирования при разложении инициатора I описывается следующим уравнением:
vиKи[I]
Константа скорости инициирования Ки содержит поправочный фактор, учитывающий эффективность инициирования, поскольку не все свободные радикалы, которые образуются при разложении инициатора, вызывают полимеризацию. Некоторые из них могут рекомбинировать или участвовать в побочных реакциях. Эффективность инициирования определяется отношением числа молекул инициатора, начавших рост полимерных цепей, к общему числу распавшихся в условиях полимеризации молекул инициатора. Для большинства инициаторов это отношение лежит в пределах 0,6 – 0,9, что зависит также от природы исходного мономера.
Скорость второй стадии – роста цепи выражается следующей формулой:
vрd [M] / dtКр[M] [R]
где vр– скорость реакции роста цепи, [М] – концентрация мономера, Кр– константа скорости роста цепи, [R] – суммарная концентрация радикалов в системе.
Это уравнение основано на допущении о равенстве скоростей всех последовательных актов роста цепи между собой, поскольку активность радикалов предположительно не зависит от длины цепи.
Скорость реакции обрыва цепи описывается уравнением:
vоКo[R]2
где vо– скорость реакции обрыва цепи, Ко– константа скорости обрыва цепи.
Согласно принципу Боденштейна скорости образования и гибели радикалов равны друг другу для стационарных цепных реакций (условие стационарности). Это справедливо для большинства полимеризационных процессов, по крайней мере при невысоких степенях превращения. При выполнении этого условия vриvоможно приравнять:
vр=vоили Ки[I]Кo[R]2
Отсюда следует, что общая концентрация радикалов в системе равна
[R]( КиКo)0,5[I]0,5
Подставляем это выражение для [R] в уравнение, определяющее скорость реакции роста.vридентична общей скорости полимеризации, поскольку при достаточно большой длине цепей мономер расходуется только в реакциях роста цепи.
vп Kр (Kи Кo)0,5 [M] [I]0,5= Кп[M] [I]0,5,
где константа скорости полимеризации Кп= Кр(Ки/Ко)0,5
Таким образом, скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера в первой степени и корню квадратному из концентрации инициатора.
При рассмотрении влияния различных факторов на полимеризацию необходимо учесть, что один и тот же фактор может по разному влиять на инициирование, рост и обрыв цепи.
Зависимость константы скорости реакции полимеризации от температуры описывается уравнением:
Кп= Апехр ( – Еп/RТ)
Поскольку Кпявляется эффективной константой скорости, включающей константы скорости роста, обрыва, инициирования цепей, после соответствующих преобразований получим
Еп = 0,5Еи+ (Ер– 0,5Ео) Ап= АрАи0,5/ Ао0,5
Где Ер, Еии Ео– соответственно энергии активации реакций роста, инициирования и обрыва цепи; Еп – общая энергия активации реакции полимеризации; Ар, Аи, Ао, Ап – соответствующие значения предэкспоненциальных членов.Так как Ердля большинства мономеров равно приблизительно 30 кДж/моль, а Еоколеблется в пределах 13-21 кДж/моль, величина Ер–0,5Ео=19,5-28,5 кДж/моль
Поскольку энергия активации реакции инициирования для большинства пероксидов составляет 85-165 кДж/моль, что значительно превышает значения Ери Еи, повышение температуры значительно больше влияет на инициирование, чем на рост и обрыв цепи. Наиболее важной характеристикой инициатора является константа скорости Ки.
Средняя длина кинетической цепи () зависит от соотношения скоростей реакций обрыва и роста цепи, то есть чем больше скорость роста цепи по сравнению со скоростью обрыва, тем больше молекул мономера успевает присоединиться к растущему радикалу до обрыва цепи и тем больше будет длина цепи.
Следовательно, длина кинетической цепи прямо пропорциональна скорости роста и обратно пропорциональна скорости обрыва цепи, т.е.
= vр/vо
Кроме основных реакций: зарождения роста и обрыва цепей при полимеризации виниловых мономеров наблюдаются реакции передачи цепи. Реакция передачи цепи состоит в чередовании активного центра, возбуждающего полимеризацию от растущей полимерной цепи М*х на другую частицу, которая называется передатчиком цепи (П):
М*х + П Мх + П*;
При этом получается новая частица П*, способная инициировать полимеризацию, и неактивная, «мёртвая» макромолекула Мх.
Возможно несколько способов передачи цепи:
Передача цепи на растворитель
R–(CH2–CHX)n+ CCl4 R–(CH2–CHX)nCl +CCl3
Передача цепи на мономер
R–(CH2–CHX)n–CH2–CHX+ CH2=CHX
R–(CH2–CHX)n –CH=CHX + CH3–CHX
Передача цепи на инициатор
R–(CH2–CHX)n+ R1–O–O–R1
R–(CH2–CHX)n–OR1+ R1O
Передача цепи на полимер
–СН2–СНХ–+ R×××–ĊH–СHX–×××+ RH
Если реакционная способность новых радикалов, возникших при передаче цепи, мало отличается от активности первоначальных, то передача цепи не окажет существенного влияния на скорость полимеризации.
Если реакционная способность образовавшихся радикалов П* приблизительно равна активности макрорадикалов Мх*, то скорость реакции роста цепи практически не изменяется. Если активность радикала П* меньше активности макрорадикала, то происходит замедление реакции полимеризации.
При полимеризации в растворе скорость полимеризации значительно ниже, чем в массе, из-за разбавления мономера растворителем, а полученные полимеры, как правило, имеют сравнительно низкую молекулярную массу, что в основном обусловлено реакцией передачи цепи на растворитель.
Преимущества полимеризации в растворе состоит в лёгкости отвода тепла, выделяющегося при реакции, возможности получения полимера с небольшой степенью разветвлённости и относительно низкой полидисперсностью. Полимеризация в растворе позволяет приводить регулирование процесса вплоть до глубоких степеней превращения. Удобно проводить полимеризацию в растворе в тех случаях, когда раствор полимера можно применять непосредственно, например, в виде лака.
При наличии передачи цепи средняя степень полимеризации обратно пропорциональна сумме скорости всех видов обрыва и передачи цепи (через мономер, растворитель, инициатор и т.д.)