Ahmetov_Pererab_nefti

Процесс синтеза МТБЭ осуществляется в ректифика- ционно-реакционном аппарате, состоящем из ср. реакторной зоны, разделенной на 3 слоя кат-ра, и верхней и нижней ректификационных зон с двумя тарелками в каждой. На установке имеются 2 таких аппарата: на одном из них после потери активности кат-ра (через 4000 ч работы) осуществляется предварительная очистка исходной сырьевой смеси от серо- и азотсодерж. примесей, а также для поглощения катионов железа, присутствующих в рециркулирующем метаноле вследствие коррозии оборуд. Т.о., поочередно первый

211

аппарат работает в режиме форконтактной очистки сырья на отработанном кат-ре, а др. — в режиме синтеза МТБЭ на свежем кат-ре. Кат-р после выгрузки из форконтактного аппарата (на схеме не показан) не подвергают регенерации (направляют на захоронение).

Исходная ББФ, подвергнутая демеркаптанизации, и циркулирующий метанол через емкость Е после нагрева в ТО до 60°С поступают в зону синтеза под каждый слой кат-ра Р-1 (2). В верхнюю часть реакционной зоны во избежание перегрева кат-ра подается также подогретый в ТО до 50..60°С свежий метанол.

Жидкие продукты р-ции, состоящие из МТБЭ с примесью метанола и углев-дов, выводят из куба Р-1 (2) и направляют на сухую отпарку примесей в отпарную колонну К-2, снабженную паровым кипятильником. Целевой продукт — МТБЭ — выводят с куба К-2 и после ТО и холодильников откачивают в товарный парк.

Паровая фаза Р-1 (2), состоящая из отработанной ББФ, метанола и следов МТБЭ, поступает на конденсацию МТБЭ

вколонну К-1, являющуюся по существу конд-тором смешения. Конденсированный МТБЭ возвращают на верхнюю тарелку Р-1 (2) в кач-ве холодного орошения.

Сверха К-1 отводят несконденсировавшиеся пары отработанной ББФ и метанола, к-рые после охлаждения и конденсации в холодильниках поступают в емкость-сепара- тор С-1.

Разделение конд-та на отработанную ББФ и метанол осуществляют экстракцией последнего водой в экстракторе К-3 (при t 40°С и давл. 0,9 МПа). Отработанную ББФ, выводимую с верха К-3, после охлаждения в холодильниках давл. системы направляют в товарный парк и далее для послед. переработки (напр., на ал-е).

Отгонку циркуляционного метанола от воды производят

вРК К-4 при давл. 0,02…0,06 МПа и t в кубе 120°С и верха колонны ≈70°С. Метанол, выводимый с верха К-4, охлаждают и конденсируют в воздушных и водяных конд-торах-хо- лодильниках и собирают в рефлюксной емкости С-3. Часть метанола подают в кач-ве холодного орошения К-4, а остальную часть — в емкость Е.

212

Воду, выводимую из куба К-4, после охлаждения в ТО и холодильнике направляют в экстрактор К-3 для отмывки метанола от отработанной ББФ.

Мат. баланс установки синтеза МТБЭ следующий, % мас:

213

Тема 8

Теоретические основы и технология каталитических гомолитических процессов нефтепереработки

Из гомол. процессов ниже будет рассмотрена лишь технология паровой конверсии углев-дов с получением в-да.

Лекция 28. Теоретические основы и технология процессов паровой каталитической конверсии углеводородов для производства водорода

При углубленной или глубокой переработке сернистых и особенно высокосернистых нефтей того кол-ва в-да, к-рое производят на установках КР, обычно не хватает для обеспечения потребности в нем гидрогенизационных процессов НПЗ. Естественно, требуемый баланс по в-ду может быть обеспечен лишь при включении в состав таких НПЗ спец. процессов по произ-ву доп. в-да. Среди альтернативных методов (физ., электрохим. и хим.) ПКК углев-дов явл. в наст. время в мир. нефтеперераб. и нефтехимии наиб. распространенным пром. процессом получения в-да. В кач-ве сырья в процессах ПКК преим. используются прир. и заводские газы, а также прямогонные бензины.

Конверсия углев-дного сырья CnHm в.п. протекает по след. ур-ниям:

где n и m — число атомов соотв. углерода и в-да в молекуле углев-да.

Естественно, что выход в-да будет тем больше, чем выше содерж-е его в молекуле углев-дного сырья. С этой т.зр. наиб. благоприятное сырье — метан, в молекуле к-рого со-

214

держится 25% мас. в-да. Источником метана явл. прир. газы с концентрацией 94…99% об. СН4. Для ПВ выгодно также использовать дешевые сухие газы нефтеперераб.

Теоретические основы процесса ПКК углев-дов. Р-ция (8.1) явл. сильно эндотермической (при конверсии метана Q1 =206,7 кДж/моль) и, следовательно, термодинамически высокотемпературной. Вторая стадия процесса ПКК углевдов (8.2) протекает с выделением тепла и термодинамически для нее более благоприятны низкие t. Поэтому на практике процессы ПКК проводят в две ступени при оптимальной для каждой из стадий t.

Давл. оказывает отрицательное влияние на равновесие осн. р-ции конверсии метана, и поэтому требуется более высокая t для достижения одинаковой степ. превращения углевдного сырья. Тем не менее предпочитают проводить процесс под повышенным давл., поскольку полученный в-д используется затем в гидрогенизационных процессах, проводимых под давл. При этом снижаются затраты на компримирование газа и, кроме того, повышается произв-сть установки.

Помимо t и давл., на равновесие р-ций (8.1) и (8.2) существенное влияние оказывает мольное отношение в.п. (т.е. окислитель) : углерод сырья (δН2О). При увеличении отношения δН2О сверх стехиометрического равновесная концентрация метана в газах конверсии будет снижаться. Установлено, что в продуктах паровой конверсии углев-дного сырья при t выше 600°С отсутствуют гомологи метана. Это обусловливается тем, что метан явл. наиб. термостойким углевдом по ср. с его гомологами. Поэтому равновесный состав продуктов паровой конверсии углев-дов при t свыше 600°С обычно рассчитывают по константе равновесия р-ций

СH4 +H2OCO+ 3H2 и

СО +Н2ОСО2 + Н2 и по ур-ниям соответственно

lg К0 = 12,3 — 10800/Т и

lg К0 = –1,69 + 1867/Т,

справедливыми в интервале 800–1200 К.

215

В процессе паровой конверсии углев-дов, помимо осн. р-ций (8.1) и (8.2), при определенных условиях возможно выделение элементного углерода вследствие термического распада углев-да по р-ции:

Вероятность выделения этого углерода возрастает при увеличении числа углеродных атомов (n) углев-да, повышении давл. и уменьшении отношения δН2О. При этом наиб. опасна t 500…750°С. При t свыше 750°С углеобр-е менее вероятно в рез-те усиления р-ций газификации образовавшегося углерода в.п. и диоксидом углерода. В этой связи пром. процессы ПКК углев-дов проводят при 2- и более кратном избытке в.п. против стехиометрически необходимого соотношения.

Паровая конверсия метана с приемлемой скоростью и глубиной превращения протекает без кат-ра при 1250…1350°С. Кат-ры конверсии углев-дов предназначены не только для ускорения осн. р-ции, но и для подавл. побочных р-ций пиролиза путем снижения t конверсии до 800…900°С. Наиб. активными и эффективными кат-рами конверсии метана признаны никелевые, нанесенные на термостойкие и механически прочные носители с развитой поверхностью типа оксида Al. С целью интенсификации р-ций газификации углерода в никелевые кат-ры в небольших кол-вах обычно вводят щелочные добавки (оксиды Са и Mg).

Паровую конверсию оксида углерода (8.2) проводят в 2 ступени: сначала при t 480…530°С на ср.-температурном железо-хромовом кат-ре, затем при 400…450°С на низкотемпературном цинкхроммедном кат-ре.

На основании многочисленных иссл. механизма и кинетики (с использованием кинетических, адсорбционных, изотопных и др. методов) установлено, что в процессе ПКК углев-дов протекают 2 типа гомол. р-ций через хемосорбцию реактантов на поверхности кат-ра:

1.Окислительно-восстановительные р-ции, включающие

стадии окисления кат-ра окислителями (Н2О, CO2) и восстановления поверхностного окисла восстановителями (СН4, H2, СО):

216

1.1.Z + Н2ОZ0 + Н2;

1.2.Z0 + СН4 Z + СО + 2Н2;

1.3.Z0 + СОZ + СО2.

2.Р-ции углеобр-я (карбидирования) — газификации, включающие стадии обр-я поверхностного углерода (карбида металла), метаном и оксидом углерода и газификации поверхностного углерода окислителями (Н2О, СО2):

2.1.Z + CH4 Zc + 2H2;

2.2.Zc + Н2ОZ + СО + Н2;

2.3.Zc + СО2 Z + 2СО

где Z — активный центр кат-ра; Z0 и Zc — центры кат-ра, занятые хемосорбированным кислородом и углеродом соответственно.

Технол. схема установки паровой катал. конверсии при давл. 2,0…2,5 МПа показана на рис. 8.1.

Рис. 8.1. Принципиальная технол. схема установки для ПВ :

I — сырье; II — ВП; III — в-д; IV — двуокись углерода; V — вода; VI — водный р-р карбоната калия

Традиционный процесс ПВ этим методом включает след. осн. стадии:

—очистку сырья от серов-да и сероорганических соед-й;

—катал. конверсию сырья;

—двухступенчатую конверсию оксида углерода;

217

—очистку технол. газа от диоксида углерода абсорбцией водным р-ром карбоната калия;

—метанирование остатков оксида углерода.

Сырье (прир. или нефтезаводской газ) сжимают комп-

рессором до 2,6 МПа, подогревают в подогревателе, в конвекционной секции печи-реакторе до 300..400°С и подают в реакторы Р-1 и Р-2 для очистки от сернистых соед. В Р-1, заполненном алюмокобальтмолибденовым кат-ром, где осуществляют гидрог-з сернистых соед., а в Р-2 — адсорбцию образующегося серов-да на гранулированном поглотителе, состоящем в осн. из оксида цинка (481-Zn, ГИАП-10 и др.) до остаточного содерж-я серы в сырье <1ррm. в случае использования в кач-ве сырья бензина последний подают насосом и на входе в Р-1 смешивают с в-дсодерж. газом.

К очищенному газу в смесителе добавляют перегретый до 400…500°С в.п., и полученную парогазовую смесь подают в печь паровой конверсии. Конверсию углев-дов проводят при 800…900°С и давл. 2,2…2,4 МПа в вертикальных трубчатых реакторах, заполненных никелевым кат-ром, размещенных в радиантной секции печи в несколько рядов и обогреваемых с 2 сторон теплом сжигания отопительного газа. Отопительный газ подогревают до 70…100°С, чтобы предотвратить конденсацию воды и углев-дов в горелках. Дымовые газы с t 950…1100°С переходят из радиантной секции в конвекционную, где установлены подогреватель сырья и котел-утилизатор для произв-ва и перегрева в.п.

Конвертированный газ направляют в котел-утилизатор, где охлаждают до 400…450°С и подают на I ступень ср.-тем- пературной конверсии оксида углерода над железохромовым кат-ром (Р-3). После охлаждения до 230…260°С в котлеутилизаторе и подогревателе воды парогазовую смесь далее направляют на II ступень низкотемпературной конверсии монооксида углерода в реактор Р-4 над цинкхроммедным кат-ром.

Смесь в-да, диоксида углерода и в.п. охлаждают затем в ТО до 104°С и направляют на очистку от СО2 в абсорбер К-1 горячим р-ром К2СО3.

Диоксид углерода удаляют регенерированным р-ром карбоната калия в две ступени. На I ступень для абсорбции

218

осн. части СО2 подают более горячий р-р К2СО3 в середину абсорбера. Доочистку от СО2 проводят в верхней части абсорбера, куда подводят охлажденный в ТО до 60…80°С

р-р К2СО3.

Насыщенный диоксидом углерода р-р К2СО3 подают в турбину, где давл. его снижают с 2,0 до 0,2…0,4 МПа, а затем — в регенератор К-2. В рез-те снижения давл. и доп. подвода тепла в куб К-2 из р-ра десорбируется диоксид углерода. Регенерированный р-р К2СО3 возвращают в цикл.

ВСГ из абсорбера К-1, подогретый в ТО до 300°С, направляют в реактор метанирования Р-5, заполненный никелевым кат-ром, промотированный оксидами Mg и Cr. После метанирования в-д охлаждают в ТО и холодильниках до 30…40°С и компрессорами подают потребителю.

219

Тема 9

Теоретические основы и технология гидрокаталитических процессов нефтепереработки

Лекция 29. Классификация гидрокаталитических процессов нефтепереработки. Основы процесса каталитического риформинга

К гидрокатал. в нефтеперераб. относят процессы, осуществляемые в среде в-да в присутствии кат-ров.

ГКП в совр. мир. нефтеперераб. получили среди вторичных процессов наиб. распространение (табл. 9.1), а такие как КР и ГО явл. процессами, обязательно входящими в состав любого НПЗ, особенно при переработке сернистых и высокосернистых нефтей.

Таблица 9.1 — Доля гидрокаталитических процессов

на НПЗ различных стран мира в% от прямой перегонки нефти (по состоянию к 1999 г.)

Общие признаки перечисленных ГКП:

—хим. превращения в них осуществляются под давл. в-да, образующегося в одних процессах, напр. КР, и расходуемого в других;

—хим. превращения нефт. сырья осуществляются на катрах биили полифункционального действия;

220