Ahmetov_Pererab_nefti

5.Изомеризованные октильные карбкатионы в рез-те обмена протоном с изоалканом образуют целевой продукт процесса — 2,2,4-, 2,3,3- и 2,3,4-триметилпентаны:

6.Обрыв цепи происходит при передаче протона от карбкатиона к аниону к-ты:

Наряду с осн. р-циями, в процессе протекают и побочные р-ции, приводящие к обр-ю продуктов более легк. или более тяжелых, чем целевой продукт, или к потере активности и увеличению расхода кат-ров. К таковым относят р-ции деструктивного ал-я, самоал-е изобутана, ал-е с участием С3

иС5 алканов и алкенов, полимеризацию алкенов, сульфирование алкенов с обр-ем сложных эфиров, кислого шлама

идр.

Кат-ры. Из всех возможных к-тных кат-ров в пром. процессах ал-я применение получили только серная и фторис- тов-дная к-ты:

Наиб. важным для жидкофазного кат-за показателем к-т явл. растворимость в них изобутана и алкенов. Растворимость изобутана в H2SO4 невелика и прибл. в 30 раз ниже, чем в HF. Алкены в этих к-тах растворяются достаточно хорошо и быстро. В этой связи концентрация изобутана на поверхности раздела фаз (эмульсии типа углев-д в к-те) намн. меньше концентрации алкенов, что обусловливает большую вероятность протекания р-ций полимеризации алкенов. Это обстоятельство, а также высокие значения плотн., вязкости и поверхностного натяжения к-т, особенно H2SO4, обусловливает протекание р-ций ал-я в диффузионной области с лимит. стадией массопереноса реак-тантов к поверхности раздела фаз. Для ускорения р-ций необходимо интенсифицировать процессы перемешивания и диспергирования реакционной массы с целью увеличения поверхности раздела к-тной и уг- лев-дной фаз.

201

По совокупности катал. св-в HF более предпочтительна, чем H2SO4 Процессы фтористов-дного ал-я характ-ся след. осн. преимуществами по ср. с сернок-тным:

—знач. меньший выход побочных продуктов, следовательно, более высокая селективность;

—более высокие выход и кач-во алкилата;

—знач. меньший расход к-ты (0,7кг вместо 100...160 кг H2SO4 на 1 т алкилата);

—возможность проведения процесса при более высоких температурах (25…40°С вместо 7…10°С при серно- к-тном) с обычным водяным охлаждением;

—возможность применения простых реакторных устр-в без движущихся и трущихся частей, обусловленная повышенной взаимной растворимостью изобутана и HF;

—небольшая металлоемкость реактора (в 10…15 раз меньше, чем у сернок-тного контактора, и в 25…35 раз меньше, чем у каскадногореактора);

—легк. регенеруемость кат-ра, что явл. одной из причин меньшего его расхода, и др.

Однако большая летучесть и высокая токсичность HF ограничивают ее более широкое применение в процессах ал-я. В отеч. нефтеперераб. применяются только процессы сернок-тного ал-я. На НПЗ США ок. половины от суммарной мощн. установок приходится на долю фтористов-дного ал-я.

Сырье. Ал-ю в нефтеперераб. чаще всего подвергают изобутан и знач. реже изопентан (последний явл. ценным компонентом АБ. Существенное влияние на показатели процесса оказывает состав алкенов. Этилен практ. не алкилирует изобутан, но сульфатируется и полимеризуется. Пропилен легко вступает в р-цию с изобутаном, но ОЧ меньше, чем при алкилировании бутиленами (табл. 7.3). Высшие алкены (С5 и выше) более склонны к р-циям деструктивного ал-я с обр-ем низкомолекулярных и низкооктановых продуктов.

Как видно из табл. 7.3, оптимальным сырьем для С-ал-я изобутана явл. бутилены. В нефтеперераб. в кач-ве алкенового сырья обычно используют бутан-бутиленовую фр-ю в смеси с пропан-пропиленовой с содерж-ем пропилена менее 50% от суммы алкенов.

202

Алканы С3–С5 в р-цию ал-я не вступают и явл. инертными примесями.

Диены, содержащиеся в сырье, образуют сложные продукты взаимодействия с серной к-той и остаются в к-тной фазе, разбавляя к-ту, что увеличивает его расход. Поэтому диеновые углев-ды не должны содержаться в сырье. К сырью ал-я предъявл. также повышенные требования по содерж-ю влаги и сернистых соед-й. Если сырье КК не подвергалось предварительной ГО, то бутан-бутиленовую фр-ю кр-га обычно очищают щелочью или в процессах типа «Мерокс» от сернистых соед.

Таблица 7.3 — Зависимость показателей процесса

сернокислотного алкилирования изобутана от состава алкенов

Основы управления процессом сернок-тного ал-я. Важными оперативными параметрами, влияющими на мат. баланс и кач-во продуктов ал-я, явл. давл., t, объемная скорость сырья, концентрация к-ты, соотношения изобутан : алкен, к- та : сырье и интенсивность перемешивания сырья с кат-ром.

Давл. При сернок-тном жидкофазном ал-и изменение давл. не оказывает существенного влияния на процесс. Давл. должно ненамн. превышать упругость паров углев-дов сырья при t кат-за. Обычно в реакторах с внутренней системой охлаждения при ал-и изобутана бутиленами поддерживают

203

давл. 0,35…0,42 МПа. Если сырье содержит пропан-пропи- леновую фр-ю, то давл. в реакторе несколько повышают.

Температура. При повышении t снижается вязкость к-ты и углев-дов и создаются более благоприятные условия для их перемешивания и диспергирования. Это обусловливает большую скорость сорбции углев-дов к-той и, следовательно, большую скорость всех протекающих р-ций. При этом снижаются затраты энергии на перемешивание сырья и кат-ра, что улучшает экон. показатели процесса.

Однако повышение t выше 15°С интенсифицирует побочные р-ции в большей степени, чем целевую. При этом увеличивается содерж-е малоразветвленных алканов, снижается избирательность р-ций, возрастает расход к-ты и ухудшается кач-во алкилата (рис. 7.3).

Рис. 7.3. Влияние t на ОЧ алкилата

Снижение t в определенных пределах оказывает благоприятное влияние на селективность р-ций, выход и кач-во алкилата. Лимит. фактором при снижении t р-ции явл. чрезмерное повышение вязкости к-ты, что затрудняет создание эмульсий с высокой поверхностью раздела фаз.

На практике оптимальный интервал t = 5…13°С. Соотношение изобутан : алкен явл. одним из важней-

ших параметров ал-я. Избыток изобутана интенсифицирует целевую и подавляет побочные р-ции ал-я. Ниже показано

204

влияние отношения изобутана к бутиленам на выходные показатели сернок-тного ал-я.

Чрезмерное повышение этого соотношения увеличивает кап. и экспл. затраты, поэтому поддерживать его выше 10:1 нерентабельно.

Концентрация к-ты. Для ал-я бутан-бутиленовых углевдов обычно используют серную к-ту, содерж. от 88 до 98% моногидрата. Снижение ее концентрации в процессе работы происходит за счет накопления высокомолекулярных полимерных соед. и воды, попадающей в систему вместе с сырьем. Если концентрация к-ты становится ниже 88%, усиливаются побочные р-ции, приводящие к ухудшению кач-ва алкилата.

Кривая зависимости ОЧММ дебутанизированного алкилбензина, полученного из фр-и С4, от концентрации H2SO4 имеет четко выраженный max при концентрации 95…96%. Разбавление H2SO4 водой снижает активность кат-ра. В этой связи рекомендуется тщательно осушать сырье и циркулирующие в системе углев-ды.

Соотношение серная к-та : сырье характеризует концентрации кат-ра и сырья в реакционной смеси. Скорость процесса ал-я в соответствии с законом действующих поверхностей должна описываться как функция от произведения концентраций к-ты и углев-дов на границе раздела фаз (т.е. поверхностных концентраций). Соотношение кат-р : сырье должно быть в оптимальных пределах, при к-рых достигается max выход алкилата высокого кач-ва. Оптимальное значение этого отношения (объемного) составляет ок. 1,5.

Объемная скорость подачи сырья выражается отношением объема сырья, подаваемого в ед. времени, к объему кат-ра в реакторе. Влияние этого параметра на рез-ты ал-я во многом зависит от конструкции реактора и, поскольку процесс диффузионный, от эффективности его перемешивающего

205

устр-ва. Экспериментально установлено: при оптимальных значениях остальных оперативных параметров продолжительность пребывания сырья в реакторе — 200…1200 с, что соответствует объемной скорости подачи алкенов 0,3..0,5 ч–1.

Пром. установки сернок-тного ал-я. На отеч. установках применяются реакторы двух типов, отличающиеся способом отвода выделяющегося тепла — охлаждением хладоагентом (аммиаком или пропаном) через теплообменную поверхность и охлаждением за счет испарения избыточного изобутана. В первом случае в алкилаторе-контакторе вертикального или горизонтального типа, снабженном мощной мешалкой, имеются охлаждающие трубы, в к-рых хладоагент испаряется, и его пары направляются в холодильную установку, где снова превращаются в жид-сть.

На совр. установках ал-я большой мощн. применяют более эффективные реакторы второго типа — горизонтальные каскадные, в к-рых охлаждение реакционной смеси осуществляется за счет частичного испарения изобутана, что облегчает регулирование t. Реактор представляет собой полый горизонтальный цилиндр, разделенный перегородками обычно на 5 секций (каскадов) с мешалками, обеспечивающими интенсивный контакт к-ты с сырьем. Бутилен подводят отдельно в каждую секцию, вследствие чего концентрация алкена в секциях очень мала, это позволяет подавить побочные р-ции. Серная к-та и изобутан поступают в первую секцию, и эмульсия перетекает через вертикальные перегородки из одной секции в другую. Предпоследняя секция служит сепаратором, в к-ром к-ту отделяют от углев-дов. Через последнюю перегородку перетекает продукт ал-я, поступающий на фракционирование. Тепло р-ции снимают частичным испарением циркулирующего изобутана и полным испарением пропана, содержащегося в сырье. Испарившийся газ отсасывают компрессором и после охлаждения и конденсации возвращают в реакционную зону.

Применение каскадных реакторов, работающих по принципу «автоохлаждения», упрощает и удешевляет процесс, т.к. позволяет отказаться от хладоагента. Ниже приводим сопоставительные выходные показатели ал-я с двумя типами реакторов.

206

Принципиальная технол. схема установки сернок-тного ал-я представлена на рис. 7.4

Рис. 7.4. Принципиальная технол. схема установки сернок-тного ал-я:

I — сырье; II — свежая к-та; III — пропан; IV — бутан; V — изобутан; VI — легк.

алкилат; VII — тяж. алкилат; VIII — р-р щелочи; IX — вода

Исходную углев-дную смесь после очистки от сернистых соед. и обезвоживания охлаждают испаряющимся изобутаном в холодильнике и подают пятью параллельными потоками в смесительные секции реактора-алкилатора Р; в первую секцию вводят циркулирующую и свежую серную к-ту и жидкий изобутан. Из отстойной секции алкилатора выводят продукты ал-я, к-рые после нейтрализации щелочью и промывки водой направляют в К-2 для отделения циркулируещего изобутана. При нек-ром избытке в исходном сырье предусмотрен его вывод с установки.

Испарившиеся в реакторе изобутан и пропан через сепа- ратор-рессивер компрессором через холодильник подают в ко- лонну-депропанизатор К-1. Нижний продукт этой колонны —

207

изобутан — через кипятильник и ТО присоединяют к циркулирующему потоку изобутана из К-2. Нижний продукт колонны К-2 поступает в колонну-дебутанизатор К-3, а остаток К-3 — в К-4 для перегонки суммарного алкилата. С верха этой колонны отбирают целевой продукт — легк. алкилат, а с низа — тяж. алкилат, используемый обычно как компонент ДТ.

Технологический режим

Секция ал-я

Мат. баланс. ал-я смеси бутан-бутиленовой и пропанпропиленовой фр-й:

208

Лекция 27. Теоретические и технологические основы каталитической этерификации метанола изобутиленом

Назначение процесса — произ-во ВО кислородсодерж. компонента АБ МТБЭ:

Целевой продукт процесса — МТБЭ — имеет след. св-ва:

МТБЭ по ср. с алкилатом обладает более высоким ОЧ

инизкой t кипения, что в совокупности позволяет повысить ОЧ преим. головных фр-й базового бензина, тем самым

иравномерность распределения ДС по его фр-ям.

Втоварные АБ МТБЭ добавляют в кол-ве 5…15%. Эфирсодерж. бензины характ-ся дополнительно таким достоинством, как большая полнота сгорания и меньшая токсичность выхлопных газов.

Для пром. произв-ва этого эффективного октаноповышающего компонента бензинов имеются достаточно широкие ресурсы метанола, получаемого из ненефт. сырья (угля или древесины), а также изобутена на тех НПЗ, где имеются установки КК или пиролиза (после удаления из пирогаза диенов).

Теоретические основы. Р-ция синтеза МТБЭ из изобутилена и метанола протекает по цепному карбений-ионному

209

механизму с выделением 66 кДж/моль тепла, а ее равновесие смещается вправо при повышении давл. и снижении t.

1.Первой стадией этерефикации метанола изобутеном явл. протонирование последнего гидрид-ионом к-тного кат-ра:

2.Образовавшийся третичный бутеновый карбениевый ион вступает в р-цию с метанолом (при его избытке):

CH3

CH3 C O CH3 + H+

CH3

Помимо осн. целевой р-ции, при синтезе МТБЭ протекают след. побочные р-ции:

—димеризация изобутена с обр-ем изооктилена;

—гидратация изобутилена водой, содержащейся в исходном сырье с обр-ем изобутилового спирта;

—дегидроконденсация метанола с обр-ем диметилового эфира:

;

—если в углев-дном сырье содержится изоамилен, то при его О-ал-и с метанолом образуется третичный амиловый эфир;

—если в метаноле содержится этанол, то образуется ЭТБЭ и т.д.

Основы управления процессом. Важными оперативными параметрами, влияющими на выход и кач-во МТБЭ, явл. t, давл., объемная скорость подачи сырья и соотношение мета-

210