Основы химии нефти_Конспект лекций

движении по пласту происходит в направлении облегчения, метанизации, снижения содержания гетероатомных соединений и их цикличности.

Образование углеводородов нефти. Согласно органической теории, источником углеводородов нефти являлись компоненты дисперсного органического вещества сапропелевой природы. Процесс происходил в главную фазу нефтеобразования (ГФН), на глубине, при 100—200° С, термически или термокаталитически под воздействием глин. Глины, являясь природными алюмосиликатными катализаторами, стимулируют реакции дегидратации спиртов и декарбоксилирования кислот в углеводороды, изомеризации и полимеризации алкенов, деструкции и перераспределения водорода и многие другие. Тем не менее, один из наиболее сложных вопросов — исследование механизма реакции, лежащих в основе образования углеводородов нефти.

Пониманию этих процессов во многом способствовало моделирование их в условиях лабораторного опыта. Для максимального приближения к природным условиям опыты проводились многими исследователями обычно с липидными компонентами органического вещества с активными и неактивными глинами при 100—250 оС. Количество глины во много раз превышало количество реагирующих веществ.

Анализ современных данных свидетельствует, что нефть, при многообразии ее состава, представляет сочетание единых по генезису двух групп соединений. К первой относятся соединения с унаследованной структурой молекул исходного органического вещества, которые претерпели лишь небольшие превращения — потерю тех или иных функциональных групп или радикалов, но сохранившие основной скелет биомолекул. Вторую группу составляют соединения, образовавшиеся в результате глубоких и необратимых процессов превращения органического вещества и возникновения на этой основе соединений, не свойственных биологическим системам. К последним относятся главным образом циклоалканы, арены и смешанные циклоалкано-арены.

Контрольные вопросы.

1.Гипотеза минерального происхождения нефти.

2.Гипотеза органического происхождения нефти.

21

3.Современная теория происхождения нефти.

4.Образование углеводородов нефти.

5.Главная фаза нефтеобразования.

6.Главная фаза газообразования.

ТЕМА 3. ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ

Изучив настоящий раздел, студент ознакомится с основными методами технического анализа нефти и нефтепродуктов, что является необходимым для понимания остальных раз-

делов основхимии нефти.

Плотность. Эта величина может служить самостоятельной характеристикой

Плотность (абсолютная) — величина, определяемая как отношение массы вещества к занимаемому им объему. Единица плотности в Международной системе единиц (СИ) — килограмм

на кубический метр (кг/м3).

Относительная плотность(безразмерная величина) — отношение плотности рассматриваемого вещества к плотности

стандартного вещества (чаще всего воды при 4° С).

Нефтепродукты и вода имеют различные коэффициенты расширения, поэтому при определении относительной плотности необходимо указывать температуры воды и нефтепродукта, при которых проводилось определение.

Обычно в России плотность нефти и нефтепродуктов определяют при 20 ° С и относят к плотности воды при 4° С. Относительная плотность в этом случае обозначается p420 (в литературе можно встретить обозначения d 420 , реже — y420 ). Однако определение плотности можно проводить при любой температуре, а затем вычислить значение p420 по формуле:

p420 = p4t + y(t − 20) ,

где - плотность при температуре испытания; y — коэффициент объемного расширения (его значения приводятся в литературе); t - температура, при которой определялась плотность, ° С.

22

Эта формула дает хорошие результаты в интервале температур от 0 до 50 ° С.

Следует иметь в виду, что в США и Англии плотность определяют при 15,56 ° С (60 °F). В литературе имеются таблицы пересчета к условиям, принятым в качестве стандартных.

Плотность нефти и нефтепродуктов связана с их химическим составом, поэтому в ГОСТ-ах на реактивные топлива, керосин, некоторые бензины она является нормируемым показателем.

В среднем относительная плотность нефтей колеблется от 0,82 до 0,90, однако существуют нефти с плотностью, близкой к единице (ярегская — 0,936— 0,959; вынгинская — 0,911; караарнинская — 0,965); имеются также нефти, плотность, которых составляет 0,72— 0,77 ( марковская, скважина 15—0,720; Северный Риштан — 0,770).

Содержание в нефти легких фракций сказывается на плотности больше, чем содержание смол, так как различие в плотности между легкими и средними фракциями больше, чем между средними фракциями и смолами. Так, нефть Советского месторождения имеет плотность 0,840; выход легких фракций (до 240 ° С) составляет 45% (масс.), а остаток плотностью чуть больше единицы — 14% ( масс.). Западно-сургутская нефть имеет плотность 0,8922; выход легких фракций 43% (масс.), а тяжелого смолистого остатка, с плотностью 0,9824— 38% ( масс.).

Молекулярная масса — важнейшая физико-химическая характеристика вещества. Для нефтепродуктов этот показатель особенно важен, ибо дает «среднее» значение молекулярной массы веществ, входящих в состав той или иной фракции нефти. Молекулярная масса нефтепродуктов широко используется для расчетов аппаратуры нефтеперерабатывающих заводов — это один из важнейших показателей, позволяющий сделать заключение о составе нефтепродуктов. Молекулярная масса связана с температурой кипения продуктов и входит в ряд комбинированных показателей - молекулярной рефракции, парахора, характеристического фактора и др.

Молекулярная масса узких — пятидесятиградусных — фракций с одинаковыми пределами перегонки различных нефтей имеет достаточно близкие значения. В справочной литературе

23

приводятся значения молекулярной массы узких фракций для большинства нефтей России.

Определение молекулярной массы нефтепродуктов, как и индивидуальных веществ, проводится различными методами, что объясняется разнообразием свойств этих продуктов. Очень часто способ, пригодный для определения молекулярной массы одних продуктов, совершенно непригоден для других. В аналитической практике применяются криоскопический, эбуллиоскопический и

реже осмометрический методы. Кроме того, существуют приблизительные расчетные методы.

Наиболее распространенной эмпирической формулой для определения молекулярной массы нефтепродуктов является зависимость, установленная Воиновым:

Мср = a + b tср + сtñð2

где a, b, с — постоянные, различные для каждого класса углеводородов; tср - средняя температура кипения нефтепродукта, определяемая по соответствующим таблицам или номограммам*.

Вязкость — свойство жидкостей (газов) оказывать сопротивление перемещению одной части жидкости относительно другой. Сила сопротивления сдвигу пропорциональна градиенту скорости в направлении нормали к потоку жидкости, что выражается уравнением Ньютона:

F = ηS (V2-V1) / (y2-y1)

где F — внешняя тангенциальная сила; η— коэффициент трения или вязкость; S — площадь слоев жидкости; (V2-V1) / (y2- y1)- разность скоростей слоев жидкости, удаленных на расстояние

y2-y1.

Различают динамическую, кинематическую и условную

вязкость.

Единица динамической вязкости в Международной системе единиц (СИ) — паскаль в секунду (Па·с). Это сопротивление,

оказываемое жидкостью при перемещении относительно друг друга со скоростью 1 м/с двух ее слоев площадью 1 м2 каждый, находящихся на расстоянии 1 м, под действием приложенной си-

лы в 1 Н.

Величина, обратная динамической вязкости, называется те-

кучестью.

24

Кинематическая вязкость равна отношению динамической

вязкости к плотности жидкости при температуре определения.

Единица измерения кинематической вязкости — квадратный метр на секунду (м2/с).

Для характеристики вязкости на практике наиболее широко используется кинематическая вязкость.

Индекс вязкости – это отношение кинематической вязкости нефтепродукта при 50 и 1000С. Он характеризует пологость вяз- костно-температурной кривой при высоких температурах. Чем меньше меняется вязкость с изменением температуры, тем выше

его индекс вязкости, меньше отношение η50 η100 . Наиболее поло-

гую вязкостно-температурную кривую имеют н-алканы, а наиболее крутую – арены. Вязкость разветвлённых алканов незначительно меньше вязкости их изомеров нормального строения и мало изменяется при снижении температуры.

Условная вязкость (ВУ), получившая применение в нефтепереработке, — это величина, которая выражается отношением времен вытекания определенного объема воды и нефтепродукта или просто временем вытекания продукта из стандартного прибора. В России условную вязкость определяют сравнением времени вытекания 200 см3 воды при 20° С и такого же объема нефтепродукта при заданной температуре. Условная вязкость выражается также в секундах Сейболта и секундах Редвуда (измеряется на вискозиметрах Сейболта и Редвуда).

Вязкость очень сильно зависит от температуры, поэтому всегда указывается температура ее определения. В технических требованиях на нефтепродукты обычно нормируется вязкость при 50 и 100 ° С, реже 20 ° С.

В справочной литературе и ГОСТах имеются таблицы соотношений условной и кинематической вязкости.

Температура вспышки — это минимальная температура, при которой пары нефтепродукта (или нефти) образуют с воздухом смесь, способную к кратковременному образованию пламени при внесении в нее внешнего источника воспламенения (пламени, искры). Вспышка представляет собой слабый взрыв, который возможен в строго определенных концентрационных преде-

25

лах в смеси углеводородов с воздухом. Температура вспышки зависит от фракционного состава нефти или нефтепродукта.

Температуру вспышки нефти, легких нефтяных фракций и моторных топлив определяют в закрытом и открытом тиглях. Определение в открытом тигле применяют для масел и темных нефтепродуктов.

По температуре вспышки нефтепродукты делятся на легковоспламеняющиеся и горючие. К легковоспламеняющимся относятся нефтепродукты, имеющие температуру вспышки паров не более 610С в закрытом тигле (не более 660С в открытом тигле). К горючему классу относятся нефтепродукты с температурой вспышки более 610С в закрытом тигле (более 660С в открытом тигле).

Температурой воспламенения называется минимальная температура, при которой пары испытуемого продукта при внесении внешнего источника воспламенения образуют устойчивое незатухающее пламя. Температура воспламенения всегда выше температуры вспышки.

Температурой самовоспламенения называется минималь-

ная температура, при которой пары нефтепродуктов в смеси с воздухом воспламеняются без внешнего источника воспламенения.

Температура самовоспламенения нефтепродукта с увеличением его молекулярной массы уменьшается: если бензины самовоспламеняются при температурах выше 5000С, то дизельные топлива при 300—330 0С.

По температурам вспышки, воспламенения и самовоспламенения оценивают пожаро- и взрывоопасность нефти и нефтепродукта.

Температура застывания - это температура, при которой охлаждаемая в пробирке нефть или нефтепродукт не изменяет уровня при наклоне пробирки на 450. Температура застывания нефти и нефтепродуктов зависит от их химического состава. Она изменяется от —62º до +35° С. Малопарафиновые нефти имеют низкие температуры застывания, а высокопарафиновые - высокие температуры застывания.

26

Образование пространственной структуры или просто выпадение в осадок отдельных компонентов при охлаждении нефтепродуктов крайне нежелательно. Это явление создает серьезные трудности при эксплуатации горюче-смазочных материалов в условиях низких температур, вызывая забивание фильтров, что приводит к отказам в работе двигателя. Кристаллизация парафина сопровождается помутнением нефти или нефтепродукта. Появление мелких кристаллов в массе нефтепродукта считается моментом помутнения. Температура, зафиксированная при этом, называется температурой помутнения. Ее определяют визуально, сравнивая охлаждаемый нефтепродукт с эталоном.

Определение элементного состава. Химический и фракци-

онный состав нефтей необходимо знать для выбора наиболее рационального комплекса процессов нефтепереработки, их моделирования, обоснования мощности нефтеперерабатывающих установок. С точки зрения химии нефть является, сложной многокомпонентной системой. Основными элементами, входящими в состав нефти являются углерод 82-87% и водород 12-14%. Содержание кислорода в нефти составляет около 0,05-0,35%, азота – до 1,8%, серы – до 5%. Кроме того, в нефтях обнаружены в незначительных количествах и другие элементы, а также металлы

(Са,V, Mg, Si, Ni,Fe и т.д.).

Для правильного выбора метода переработки нефти, составления материальных балансов некоторых процессов (горение, гидрогенизация, коксование и т.д.) необходимо знать элементный состав нефти.

Элементный анализ на углерод и водород основан на безостаточном сжигании органической массы нефтепродукта в токе кислорода до диоксида углерода и воды. Последние улавливают и по их количеству рассчитывают содержание указанных элементов.

Для количественного определения «общей» серы в нефтепродуктах существует ряд методов: метод определения содержания серы сжиганием в лампе по ГОСТ 19121-73; метод определения микропримесей серы по ГОСТ 13380-81; ускоренный метод определения серы по ГОСТ1437-75;рентгено- флуоресцентный метод определения серы на анализаторе (АSTM D 4294). Для лёгких нефтепродуктов применяют лам-

27

повый метод или сжигание в кварцевой трубке. Для средних и тяжёлых нефтепродуктов серу определяют сжиганием образца в калориметрической бомбе. В последние годы широкое распространение получил масс-спектрометрический метод с индуктивно связанной плазмой. Этим методом в один прием можно определить десятки элементов в нефтепродуктах.

Определение группового состава. Как уже было отмечено выше, нефть и нефтепродукты представляют собой многокомпонентную смесь углеводородов и гетероатомных соединений. Поэтому нефть и нефтепродукты не удаётся разделить обычными методами перегонки на индивидуальные соединения. Принято разделять их путём перегонки на отдельные фракции. В условиях лабораторной или промышленной перегонки отдельные нефтяные фракции отгоняются при постепенно повышающейся температуре кипения. Таким образом, нефть и её фракции характеризуются температурными пределами начала кипения (н.к.) и конца кипения (к.к.). Фракционный состав определяют на стандартных перегонных аппаратах, снабжённых ректификационными колонками (АРН-2). По результатам фракционирования строят так называемую кривую истинных температур кипения (ИТК) в координатах температура – выход фракций в % масс. (или % об.).

Фракционный состав нефтей (ИТК) показывает потенциальное содержание в них отдельных нефтяных фракций, которые являются основой для получения товарных нефтепродуктов (автобензинов, реактивных и дизельных топлив, смазочных масел и

т.д.).

Даже узкие фракции нефти представляют собой сложные смеси углеводородов и гетероатомных соединений. В практике нефтепереработки существуют методы определения состава нефтепродуктов по содержанию в них тех или иных классов углево-

дородов (групповой состав для бензинов и структурно-

групповой состав для масел и тяжёлых нефтяных остатков). На рис. 3 приведены типы методов определения состава нефтепродуктов.

28

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА НЕФТЕПРОДУКТОВ

Рис. 3. Методы определения состава нефтепродуктов

Контрольные вопросы.

1.Виды и методы определения плотности нефтепродуктов.

2.Метод определения молекулярной массы нефтяных фракций.

3.Динамическая, кинематическая и условная вязкость.

4.Температура вспышки и воспламенения.

5.Температура кристаллизации, помутнения и застывания.

6.Методы определения группового состава.

ТЕМА 4. НЕФТЬ КАК МНОГОКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА

Изучив настоящий раздел, студент ознакомится с основными методами разделения нефти, методами исследования химического состава нефтяных фракций и др. Полученные знания помогут студенту в освоении последующих разделов настоящей

дисциплины.

Нефть представляет собой многокомпонентную систему, включающую углеводороды, гетероатомные соединения и минеральные примеси. Как для анализа, так и для переработки нефти используют различные методы ее разделения.

Классификация методов разделения. Для выделения раз-

личных групп соединений применяют химические и физические методы разделения.

29

Химические методы разделения основаны на различии реакционной способности углеводородов и гетероатомных соединений.

Физические (физико-химические) методы разделения основаны различной растворимости компонентов нефти в равновесных фазах. К этим методам относятся процессы диффузии через мембраны, перегонка и ректификация, возгонка, термическая диффузия, кристаллизация и др.

Перегонка и ректификация. Перегонка является одним из старейших методов разделения нефти. Методом перегонки при атмосферном давлении определяют фракционный состав нефти, выкипающей до 300оС. Отбор фракций выше 300оС при атмосферном давлении обычно не производят из-за возможности термического разложения нефти. Разгонку нефти в лаборатории производят на унифицированной установке АРН-2. При атмосферном давлении отбирают фракции н.к.-60, 60-95, 95-122, 122150, 150-200оС. При пониженном давлении 666.5-133.3 Па (5-1 мм.рт.ст.) отгоняют фракции 200-250, 250-300 и 300-350оС. Для пересчета температур кипения фракций отобранных в вакууме используют специальные номограммы.

В промышленности для четкого отбора фракций используют метод ректификации. Ректификационные колонны, в зависимости от назначения могут иметь до 150 тарелок.

Для разделения нефтяных фракций на группы соединений используется азеотропная и экстрактивная ректификация, абсорбция и экстракция.

Кристаллизация. Метод кристаллизации применяют для выделения из нефтяных фракций индивидуальных углеводородов или групп углеводородов. Этот метод используют для разделения п- и м-ксилола, антрацена и фенантрена и др.

Нефтяные эмульсии. На нефтеперерабатывающие предприятия поступает товарная нефть (нефтесмесь), содержащая воду, минеральные соли, кислые компоненты, сероводород и др. Удаление вредных примесей нефти является сложной задачей ввиду образования водно-нефтяных эмульсий.

Эмульсии представляют собой дисперсные системы из двух взаимно малоили нерастворимых жидкостей, в которой одна диспергирована в другой в виде мельчайших капель (глобул).

30