Контрольные вопросы

1. Требования, предъявляемые к сырью каталитического крекинга.

2. Характеристика продукции каталитического крекинга..

3. Технологическая схема установки каталитического крекинга..

4. Характеристика сырья и продукции риформинга.

5. Технологическая схема установки каталитического риформинга.

6. Катализаторы каталитического крекинга и риформинга.

4. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке

Аннотация

Изучив представленный материал, студент, будет знать теоретические основы гидрокаталитических процессов, их особенности и назначение. Кроме того, студент будет знать принципиальные технологические схемы гидрокаталитических производств: гидроочистки и гидрокрекинга нефтяных фракций.

В нефтепереработке и нефтехимии гидрогенизационные процессы нашли широкое применение. Без них невозможно получить стабильные высокооктановые бензины, улучшить качество дизельных, котельных топлив и смазочных масел. С помощью реакций гидри­рования в нефтехимической промышленности получают различные индивидуальные соединения: циклогексан и его производные, многие ами­ны, спирты и др.

Важно отметить, что повышение требований к качеству товар­ных нефтепродуктов, значительное снижение стоимости про­изводства водорода и создание высокоэффективных катали­заторов послужило «толчком» для интенсивного развития гидрогенизационных процессов в послед­ние годы.

Регулирование углеводород­ного и фракционного состава перерабатываемых нефтяных фракций, удаление из них серо- и азотсодержащих соединений, улучшение эксплуатационных характеристик нефтяных топлив, масел и сырья для нефтехимии невозможно осуществить в промышленных масштабах без использования гидрогенизационных процессов.

Таким образом, к основным гидрогенизационным процессам относятся:

- гидроочистка нефтяных фракций от серо-, азот- и кисло- родорганических соединений для повышения качества продуктов или подготовки к дальнейшей переработке;

- гидрооблагораживание нефтяных фракций (гидрирование алкенов и аренов);

- гидрокрекинг нефтяных фракций.

4.1. Гидроочистка

Гидроочистка — это каталитический процесс удаления из нефтепродуктов гетероатомных, непредельных соединений и частично полицикли­ческих аренов в среде водорода.

Химические основы процесса. В результате разрыва связей С—S, С—N и С—О происходит удаление гетероатомов и насы­щение образующихся осколков водородом. В процессе гидрирования сера, азот и кислород выделяются соответственно в виде H₂S, NH₃ и Н₂0. При этом Алкены присоединяют водород по двойной связи. Частично гид­рируются полициклические арены.

Превращения серосодержащих органических соединений. Меркаптаны, сульфиды дисульфиды и тиоцикланы в процессе гидрирования превращаются в соответствующие углеводороды и сероводород

Гидрирование тиофена, бенз- и дибензтиофена идет сначала до про­изводных тетрагидротиофена, которые затем превращаются в алканы и алкилпроизводные аренов.

Скорость гидрирования сероорганических соединений существенно зависит от их строения. Она существенно замедляется при переходе от меркаптанов к диалкилсульфидам и производным тиофена. При этом внутри одного класса соединений скорость гидрирования уменьшается с ростом молекулярной массы гомолога.

Превращения азотосодержащих органических соединений. Содержание азота в нефтях обычно не превышает 1% и, он находится в основном в гетероциклах — в виде про­изводных пиррола и пиридина. Гидрирование азотсодержащих соединений протекает труднее, чем серосодержащих.

Наиболее легко гидрируются амины (анилин и его производные.) при этом образуется аммиак и производные бензола. Значительно труднее подвергаются гидрированию циклические соединения алкилпроизводные пиррола и пиридина, которые в результате реакции превращаются в алканы и аммиак.

При гидрировании производных хинолина, акридина и карбазола образуются ароматические соединения и аммиак.

Каталитическое гидрирование азотсодержащих соединений практически доходит до конца.

Превращения кислородсодержащих органических соединений. Кислородсодержащие соединения нефтяных фракций представлены в основном спиртами, эфирами, фенолами и нафтеновыми кислотами. В высококипящих фракциях кислород содержится в циклических и мостиковых структурах. Наибольшее количество кислорода содержится в смолах и асфальтенах.

При гидрировании кислородсодержащих соединений обра­зуются соответствующие углеводороды и вода. При этом смолы и асфальтены превращаются в соединения с меньшей молекулярной массой. При каталитической гидроочистке кислородсодержащие соединения удаляются полностью.

В процессе гироочистки металлорганические соединения, присутствующие в нефтя­ных фракциях, разлагаются на активных катализаторах с вы­делением свободного металла. Они являются каталитическим ядом. При гидроочистке удаляется 75—95 % металлорганических соединений.

Превращения углеводородов. При проведении гидро­очистки алканы и циклоалканы не реагируют. При этом алкены, алкадиены и частично полициклические арены подвергаются гидрированию. Алкены и алкадиены превращаются в парафины, а ароматические соединения частично превращаются в гибридные соединения, содержащие ароматические и нафтеновые кольца.

Катализаторы процесса. Для гидроочистки исполь­зуют катализаторы, стойкие к отравлению различными ядами. Наилучшим образом показали себя оксиды и сульфиды металлов переменной валентности: N1, Со, Mo, W на оксиде алюминия с другими добавками. Преимущественно в современных процессахгидроочистки используют алюмокобальтмолибденовые (АКМ) или алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы.

Кроме сероводорода используют также другие серосодержа­щие соединения, легко гидрирующиеся до H₂S, которые дози­руют в сырьевой поток. Содержание серы, связанной с катали­затором, составляет 4—6 %.

Важно отметить, что присутствии АКМ-катализатора с высокой скоростью протекают реакции разрыва С—S-связей, он достаточно активен в реакциях насыщения алкенов, разрыва связей С—N и С—О. При этом расщепления связей С—С не происходит. Этот ката­лизатор практически пригоден для гидроочистки любых нефтя­ных фракций.

АНМ- катализатор значительно более активен в реакциях гидрирования полициклических аренов и азотистых соединений, поэтому его рекомендуют для очистки тяжелого высоко ароматизированного сырья каталитического крекинга.

В последние годы разработаны алюмоникель или алюмокобальтвольфрамовые ка­тализаторы (АНВ или АКВ) для глубокого гид­рирования азотсодержащих и ароматических соединений в про­цессах гидрогенизационной очистки парафинов, гидрирования масел и др.

Макрокинетика процесса. На скорость гидроочистки нефтяных фракций существенно влияет химическая природа и физические свойства сырья, тип катализатора, парциальное давления водорода, объемная скорость подачи сырья, температура и др.

При повышении температуры скорость гидроочистки. Важно отметить, что верхний предел температуры реакции ограничен (400—420 °С). Это обусловлено неблагоприятным термодинами­ческим равновесием гидрирования тиофенов и др. Повышение температуры приводит к реакциям гидрокрекинга, дегидрирования полициклических циклоалканов и коксообразованию на катализаторе. Гидроочистку проводят при температуре 250—420°С и давлении 2-4 и максимум до 8 МПа, в зависимости от качества сырья.

Сырье с высоким содержанием тиофенов подвергают гидроочиске с меньшей объемной скоростью, чем сырье, содержащее серу в виде меркаптанов и сульфидов.

Гидроочистка в промышленности.

Гидроочистку бензиновых фракций проводят в основном с целью подготовки сырья для процесса риформинга, так как катализатор риформинга отравляется гетероатомными соединениями.

Гидроочистка керосиновых фракций проводят с целью получение малосернистого экологически чистого реактивного топлива, осветительного керосина или растворителя.

Гидроочистку дизельных фракций проводят с целью получения экологически чистых, конкурентноспособных дизельных топлив.

Гидроочистку вакуумных дистиллятов проводят в основном с целью получения качественного сырья для каталитического крекинга.

Гидроочистка масляных фракций и парафинов. Гидроочистка масляных фракций проводят для улучшения таких свойств смазочных масел, как стабильность, цвет, коксуемость, путем удаления гетероатомных полициклических и смолистых веществ.

Гидроочистку парафинов, церезинов и петролатумов проводят для снижения содержания в них сероорганических соединений, алке­нов, смол, улучшает цвет и стабильность.

Гидроочистки дизельного топлива на установке

ЛЧ-24-2000

Ввиду жестких экологических требований к дизельному топливу практически на всех нефтеперерабатывающих заводах проводят гидроочистку дизельного топлива. На рис. 9 приведена принципиальная схема установки ЛЧ-24-2000 производительностью 2 млн. т в год по сырью.

Сырье смешивается с циркуляционным водородсодержащим газом ЛЧ-24-2000. Полученную смесь нагревают в сырьевом теплообменнике, а затем в трубчатой печи до температуры 360-400^оС и направляют в реактор Р-1. Реакционную смесь после реактора частично охлаждается в сырьевых теплообменниках (до 210-230^оС), а затем направляют в горячий сепаратор С-1, где отделяется водородсодержащий газ, который направляют в холодильник и затем в холодный сепаратор С-2. В холодном сепараторе водородсодержащий газ полностью отделяется от гидрогенизата и направляют в абсорбер К-2 на моноэтаноламиновую очистку от сероводорода. Очищенный водородсодержащий газ направляют в систему циркуляции, а отработанный моноэтаноламин на регенерацию.

Гидрогенизат из сепараторов С-1 и С-2 нагревают в теплообменнике и подают в стабилизационную колонну К-1. В низ колонны подают нагреты в печи П-1 отдувочный водородсодержащий газ для удаления легкокипящих углеводородов (бензиновой) фракции.

Рисунок – 9 Принципиальная технологическая схема установки гидроочистки дизельной фракции ЛЧ-24-2000.

I—сырье; II — свежий водородсодержащий газ; III — гидрогенизат; IV— бензиновая фракция; V — углеводородный газ на очистку; VI — отдувочный водородсодержащий газ; VII — регенерированный моноэтаноламин; VIII— отработанный моноэтаноламин на регенерацию.

Таким образом, в результате гидроочистки дизельной фракции получено, % масс.: 96.9 – гидроочищенное топливо; 1.3 – отгон; 0.6 – углеводородный газ; 1.2 – сероводород; 0.4 - потери. Всего 100.4% (с учетом использованного водорода).