3. 5. Соединения с кислородом

ОксидыРЗЭ представляют собой тугоплавкие порошки, нерастворимые в воде, но энергично присоединяющие ее с образованием гидроксидов. Цвет их почти совпадает с окраской свободных ионов.

Оксиды получают прокаливанием гидроксидов, карбонатов, оксалатов, солей некоторых других кислот при 800-1200ºС. Прокаливание на воздухе приводит в большинстве случаев к образованиюLn₂O₃, и только в случае церия, празеодима и тербия образуются высшие оксидыCeO₂,Pr₆O₁₁,Tb₄O₇(точный состав оксидов празеодима и тербия не установлен).Pr₂O₃иTb₂O₃получены восстановлениемPr₆O₁₁иTb₄O₇в токе водорода при 600ºС.

Оксиды РЗЭ очень прочные соединения, имеют высокие теплоты образования, что отличает их от оксидов других металлов. Они могут быть получены как в виде аморфных порошков, так и с кристаллической структурой. Это в значительной степени зависит от температуры. Некоторые оксиды кристаллизуются в кристаллической решетке гексагонального типа, другие имеют кубическую решетку.

Низшие оксиды LnO. Двухвалентное состояниеSm,EuиYbизвестно давно, но оксидыSmO,EuOиYbOполучили и изучили лишь в 60-е гг.XXв. Образование этих оксидов идет по реакции

Ln₂O₃+C= 2LnO+CO.

SmOиEuOполучают при 1125-1800ºС,YbOпри 1300-1450ºС. Восстановление углеродом в вакууме (10^-3мм рт. ст.) сопровождается возгонкойLnO, что можно использовать для выделения данных оксидов из смеси оксидов РЗЭ.

Оксиды двухвалентныхSm, ЕuиYb(а также сульфиды и их аналоги) кристаллизуются по типуNаСl. Определенные для них межядерные расстояния сопоставлены в табл. 3.4. Следует отметить, что существованиеSmО иYbО было поставлено под сомнение.

Темно-красный EuО(t_пл.> 1700°С) образуется при нагревании смеси Еu₂О₃с графитом до 1300°С. В вакууме она перегоняется без разложения, на воздухе относительно устойчива и лишь медленно разлагается водой.

Таблица 3. 4. Междерные расстояния в оксидах, сульфидах, селенидах и теллуридах Sm,EuиYbдвухвалентных

Соединение	d, нм	Соединение	d, нм
SmО SmS SmSе SmТе ЕuО ЕuS	0,249 0,293 0,308 0,330 0,257 0,298	ЕuSе ЕuТе YbО YbS YbSе YbТе	0,309 0,329 0,243 (0,284) 0,293 0,317

Значение d(YbS) определено для составаYbS_1,13.

Оксиды Ln₂O₃тугоплавки. Температура плавленияLa₂O₃2280ºС. Температуры плавления оксидов остальных РЗЭ лежат в диапазоне 2270-2450ºС (табл. 3. 5).

Таблица 3.5. Теплоты образования, температуры плавления и значения плотности оксидов лантанидов (III).

Оксид	Q, кДж/моль	tпл., ºС	ρ, г/см3
Ce2O3 Pr2O3 Nd2O3 Pm2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb2O3 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3	1796 1810 1808 1734 1823 1663 1816 1865 1863 1881 1898 1888 1815 1878	--- 2300 2320 --- 2270 --- ~2350 2390 2400 2360 2380 --- ~2430 ~2450	--- 6,87 7,24 --- 7,43 --- 7,41 --- 7,81 --- 8,64 --- 9,18 9,40

Все Ln₂O₃гигроскопичны и поглощаютCO₂. При реакции с водой выделяется тепло и образуются гидроксиды, особенно это характерно дляLa₂O₃. Слабее это свойство выражено у оксидов других лантаноидов. Теплота взаимодействия оксида с водой снижается с увеличением порядкового номера элемента. ОксидыLn₂O₃легко реагируют с кислотами, при этом реакционная способность заметно уменьшается у оксидов последних представителей ряда (Yb,Lu).

Оксиды Ln₂О₃образуются и при энергичном соединении элементов с кислородом. Теплоты их образования приведены в табл. 3.5. Отсутствие закономерного изменения этих величин по семейству обусловлено, вероятно, недостаточной надежностью имеющихся данных (определявшихся разными авторами и на образцах различной чистоты).

Плотность оксидов Ln₂О₃закономерно растет при переходе от Се₂О₃(6,85) кLu₂О₃(9,4 г/см³).

Оксиды РЗЭ взаимодействуют с оксидами других металлов, давая соединения LnMeO₃(Me−Co,Ga,Feи др.),MeLnO₂,Me₃LnO₃(Me−Li,Na,Kи др.,Ln−Pr,Tbи др.). Химическая и термическая устойчивость в ряду этих соединений растет отLaкLu.

Исследовались состав и кристаллическая структура соединений, образованных Ln₂O₃иUO₃:Ln₂O₃·4UO₃·nH₂OиLn₂O₃·2UO₃·nH₂O(гдеLn−La,Pr,Nd,Sm).

Высшие оксиды лантанидов.Важным отличием церия от остальных лантанидов является устой­чивость его высшего оксида и некоторых производных последнего. СпособностьCeлегко образовывать соединения, в которых он четырехвалентен, используется для отделения его от других РЗЭ. Церий воспламеняется в сухом кислороде уже при 320°С, причем сразу образуетСеО₂, тогда как Се₂О₃(t_пл.= 1692°С) может быть полу­чен только очень сильным накаливанием СеО₂в токе водорода. СеО₂образуется и при накаливании на воздухе солей церия. Теплота его образования из элементов равна 1088,6 кДж/моль.

CeO₂– светло-желтый плотный кристаллический порошок. Разница оттенков зависит от размера зерен и примесей оксидов других лантанидов. Температура плавленияCeO₂ под давлением кислорода около 2400ºС, а в атмосфере азота – 1965ºС, обладает большей электропроводностью, чем другие оксиды. Обладает высокой теплотой образования, которая свидетельствует о его устойчивости. В присутствииNiпри температуре 1380ºСCeO₂водородом восстанавливается до металла. Сильно прокаленный СеО₂нерастворим в НСlи НNО₃, но растворяется в горячей концентрированной Н₂SО₄; присутствие гидрохинона позволяет снизить температуру растворения..

Взаимодействие СеО₂со способными окисляться кислотами ведет к образованию со­лей трехвалентного церия. В связи с этим число известных про­изводных четырехвалентного церия довольно ограниченно. Например, кипячениеCeO₂ в концентрированнойHClсопровождается выделением хлора и образованием хлоридаCe(III)

2CeO₂ + 8HCl → 2CeCl₃ + Cl₂ + 4H₂O.

Аналогичным образом ведут себя другие галогеноводородные кислоты, кроме HF.

Растворимость CeO₂вHNO₃улучшается в присутствииFˉ. Отмечается повышение его растворимости в присутствии восстановителей.

Кальцием CeO₂восстанавливается доCe₂O₃.

Образует с Sm₂O₃,Gd₂O₃,Dy₂O₃,Yb₂O₃твердые растворы в любых соотношениях. Получены некоторыецераты, например,Na₂СеО₃ был выделен из раствора в твердом состоянии. Интересно, что спекание СеO₂с ВаО илиSrО дает соответствующие цераты ЭСеО₃, тогда как СаО с СеО₂не взаимодействует.

Интенсивность окраски CeO₂при нагревании возрастает, а при охлаждении вновь снижается. Диоксид церия находит применение при шлифовке оптического стекла. Введение церия (и европия) в состав самих стекол предохраняет глаза от слишком яркого освещения. Содержащие церий стекла не темнеют под действием излучения ядерных реакторов и в значительной части задерживают его.

В результате взаимодействия СеО₂с водородом при 1000°С образуется синий оксидСе₄О₇, имеющий смешанный характер.

Коричнево-черный PrO₂получают, прокаливая Рr₂О₃при 500°С под давлением кислорода в 10132,5 кПа или сплавляяPr(NO₃)₃сKNO₃при 400-450ºС. Теплота его образования из элементов составляет 1004,8 кДж/моль. Под давлением кислорода в 101,325 кПа он разлагается около 400°С.CeO₂иPrO₂неограниченно растворяются друг в друге.PrO₂ограниченно растворяетLn₂O₃.

Почти не изученный ТbО₂был получен окислением Тb₂О₃атомарным кислородом при 450°С. ДляTbиPrизвестны некоторые фазы промежуточ­ного междуLn₂О₃иLnО₂состава (например, темно-коричневыйТb₄O₇или коричнево-черныйРr₆О₁₁, которые образуются при нагревании этих металлов на воздухе).

Нагреванием смеси Na₂О₂с Тb₄О₇в токе кислорода был полученNа₂ТbО₃. Известен иNa₂РrO₃.

Гидроксиды типаY(OH)₃иLn(OH)₃в воде почти нерастворимы. Все они имеют основный характер. По степени его выраженности гидроксиды лантанидов можно расположить в ряд, совпадающий с рядом ионных радиусов тех же элементов (табл. 3.6). Замечено, что ослабление основных свойств совпадает с уменьшением ионных радиусов.

Положение Y(ОН)₃в этом ряду – между гидроксидамиDу и Но – соответствует значению радиусаY³⁺(0,106 нм). Как видно из приведенных данных (табл. 3. 6), переход по ряду лантанидов от Се кLuсо-провождается последовательным уменьшением ра­диуса ионовLn³⁺. Это «лантанидное сжатие» от­ражается на многих свойствах соединений не только самих лантанидов, но и следующих за ними в периодической системе элементов (Нf, Та,Wи др.).

Гидроксиды Ln(ОН)₃выпадают в виде аморфных осадков при действии на соли иттрия и лантанидов водных растворов аммиака и щелочей. Цвет их совпа­дает с окраской ионов. Водородный показатель осажденияY(OH)₃из раствора нитрата – 7,39, хлорида – 6,78, сульфата – 6,8, ацетата – 6,83, а гидроксидовLaи РЗЭ в соответствии с их порядковыми номерами и ионными радиусами лежит между 6,0 уLuи 8,0 уLa. Заметно отличается от них рН осажденияCe(OH)₄(0,7-1,0), что используется для отделенияCeот остальных РЗЭ. Выделению гидроксидов предшествует образование основных солей, состав и устойчивость которых зависит от концентрации раствора. По мере разбавления раствора основные соли меняют свой состав и переходят в гидроксиды. Путем длительного нагреваний в автоклаве при температурах 150-400°С с 7-10NрастворамиNаОН эти гидро­ксиды могут быть переведены из аморфного состояния в кристаллическое. Рентгенографически доказано, что получается два вида кристаллических гидроксидов: моногидроксидыLnO(OH) и тригидроксидыLn(OH)₃. Последние образуются при 160-260ºС.

Таблица 3.6. Радиусы ионов La³⁺,Ln³⁺иSc³⁺

Ион	rиона, нм
La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+ Sc3+	0,122 0,118 0,116 0,115 --- 0,113 0,113 0,111 0,109 0,107 0,105 0,104 0,104 0,100 0,099 0,085

Гидроксиды практически не растворяются в воде. Растворимость Ln(OH)₃меняется (в моль/л) от 8,8·10^-6уLaдо 5·10^-7уLu. Произведение растворимости гидроксидов при 25ºС находится в пределах от 3·10^-22уLaдо 1·10^-25уLu.

Ln(OH)₃обладают преимущественно основным характером, легко реагируют с соляной, азотной и серной кислотами, образуя соответствующие соли и по силе находятся междуMg(OH)₂иAl(OH)₃. Все гидроксиды адсорбируют из воздухаCO₂, переходя в основные карбонаты, а гидроксид иттрия – в средний карбонат. Адсорбционная способность гидроксидов ярко выражена.La(OH)₃иY(OH)₃предложены в качестве специальных сорбентов.

Металлические свойства РЗЭ возрастают по ряду Lu,Yb,Tm,Er,Ho,Dy,Tb,Sm,Gd,Eu,Y,Nd,Pr,Ce,La. Основные свойства гидроксидов заметно понижаются с уменьшением объема атомов РЗЭ; чем меньше радиус ионаLn³⁺, тем прочнее он удерживает ионыOH‾. Гидроксиды РЗЭ в некоторой степени амфотерны. Так, при сплавленииLa(OH)₃сNa₂CO₃получено соединениеNa₂La₄O₇. Амфотерные свойства обнаружены у гидроксидов иттербия, лютеция и других РЗЭ.

Гидроксиды служат реагентами для получения различных соединений РЗЭ. Применяются в технологии разделения лантанидов методом дробного осаждения, где используется различие рН выделения гидроксидов и их различная растворимость.

Из кислых растворов Се(ОН)₄начинает осаждаться уже около рН = 1. Он представляет собой желтый студенистый осадок. Его основные свойства выражены слабее, чем уSс(ОН)₃. В щелочах Се(ОН)₄почти нерастворим, а в кислотах растворяется, образуя соответствующие соли. Для его произведения растворимости даются значения порядка 10ˉ⁵⁰. На слабости основных свойств Се(ОН)₄основаны некоторые методы отделения Се от других лантанидов. Например, при разбавлении водой раствора смеси сульфатов Се(SО₄)₂подвергается сильному гидролизу. В результате большая часть церия оказывается в осадке, а остальные лантаниды (и часть Се) – в растворе.

Хотя и в очень слабой степени, но все же проявляются у Се(ОН)₄и кислот­ные свойства. При легко идущем окислении Се(ОН)₃кислородом воздуха сперва образуются окрашенные в цвета от фиолетового до темно-синего промежуточные продукты, являющиеся производными Се(ОН)₃и Се(ОН)₄, в которых первый гидрат играет роль основания, а второй – кислоты.

В то время как кислородом воздуха Се(ОН)₃окисляется до Се(ОН)₄, при действии Н₂О₂образуется красно-оранжевыйгидропероксид– Се(ОН)₃ООН. Реакция эта очень чувствительна и применяется для открытия церия. При избытке Н₂О₂могут образоваться и более бледно окрашенные пероксидные производные, вплоть до Се(ООН)₄.

Для ряда лантанидов (Рr, Nd,Sm,Gd,Dу, Но, Еr,Lu) также было установлено существование нестойких пероксидных производных. Основными их типами являются, по-видимому,Ln₂О₄∙2Н₂О иLn₂O₅∙2Н₂О. При переходе отLа кLuлегкость образования перо­ксидов, в основном, возрастает.

ГидропероксидыLn(OH)₂(OOH)·nH₂Oполучают из растворов солей или из гидроксидов в виде желатинообразных осадков действием щелочи и пероксида водорода. ГидропероксидCeимеет составCe(OH)₃(OOH)·nH₂O. Гидропероксиды обладают различной окраской:La,Gd,Y– белый,Sm– кремовый,Pr– светло-зеленый,Ce– от оранжевого до темно-коричневого,Eu– розовый. Предполагается следующий механизм образования гидропероксидов:

Ln(OH)₃+H₂O₂→Ln(OH)₂(OOH) +H₂O.

Пероксиды можно рассматривать как комплексы, потому что лантаниды склонны к комплексообразованию, а пероксогруппа (O-O)^2-- типичный лиганд.

Гидропероксиды очень неустойчивы. Находясь в равновесии с водными растворами, они теряют часть активного кислорода. Концентрированная H₂SO₄разлагает их с выделением озона. Под действием разбавленнойH₂SO₄выделяетсяH₂O₂; так же действуютCO₂и многие кислоты. При высушивании над концентрированнойH₂SO₄пероксиды теряют воду и часть активного кислорода. При 200ºС происходит полное отщепление активного кислорода. Гидропероксиды РЗЭ требуют дальнейшего исследования.