Реакции ионов мышьяка (V)

1. Реакция с сероводородом.

Сероводород на холоде при быстром пропускании в концентрированный раствор HCl, содержащий соль Na₃AsО₄, выделяет желтый сульфид As₂S₅:

2Na₃AsO₄ + 6HCl + 5H₂S = As₂S₅ + 6NaCI + 8H₂O

Сульфид мышьяка (V) растворяется в (NH₄)₂S, NaOH, (NH₄)₂CO₃, HNO₃:

As₂S₅ + 3(NH₄)₂S = 2(NH₄)₃AsS₄ + 3S

As₂S₅ + 6NaOH = Na₃AsS₄ + Na₃AsO₃S + 3H₂O

As₂S₅ + 3(NH₄)₂СO₃ = (NH₄)₃AsO₃S + (NH₄)₃AsS₄ + 3CO₂

3As₂S₅ + 40HNO₃ + 4Н₂О = 6H₃AsO₄ + 40NO + 15H₂SO₄

2. Реакция с магнезиальной смесью.

Магнезиальная смесь образует с солями мышьяковой кислоты белый кристаллический осадок MgNH₄AsO₄ (отличие от арсенитов):

Na₂HAsO₄ + MgCl₂ + NH₄OH = MgNH₄AsO₄ + 2NaCl + H₂O

Выполнение реакции: к 2 каплям исследуемого раствора прибавляют 3–4 капли 2 М раствора NH₄Cl и 2–3 капли 2 М раствора аммиака. Затем прибавляют 2–3 капли раствора MgCl₂, перемешивают, потирая внутренние стенки пробирки стеклянной палочкой. В присутствии AsO₄^3– появляется белый кристаллический осадок MgNH₄AsO₄. Реакции мешает ион РО₄^3–.

3. Реакция с молибдатом аммония.

Молибдат аммония в азотнокислом растворе образует с солью мышьяковой кислоты желтый осадок арсеномолибдата аммония:

Na₃AsO₄ + 12(NH₄)₂MoO₄ + 24HNO₃ = (NH₄)₃H₄[As(Mo₂O₇)₆] +

+ 3NaNO₃ + 21NH₄NO₃ + 10H₂O

Для прохождения реакции необходим большой избыток молибдата аммония и нагревание. Осадок не растворяется в азотной кислоте, но растворяется в смеси HCl и HNO₃, а также в щелочах и растворе аммиака.

Выполнение реакции: к 3–5 каплям исследуемого раствора прибавляют 5–6 капель 2 М раствора HNO₃ и 7–8 капель раствора (NH₄)₂MoO₄. Смесь нагревают до кипения и к выпавшему в присутствии мышьяка желтому осадку прибавляют раствор аммиака до щелочной реакции. При наличии в исследуемом растворе мышьяка осадок должен раствориться. Проведению реакции мешают PO₄^3–, SiO₃^2– и ионы–восстановители.

4. Реакция с иодидом калия.

Иодиды окисляется ионами AsO₄^3– до свободного иода:

Na₃AsO₄ + 2NaI + 2HCl = Na₃AsO₃ + I₂ + 2NaCl + H₂O

Выполнение реакции: к 3–4 каплям соли Na₃AsO₄ прибавляют столько же раствора KI или NaI, 2 капли 2 М раствора СН₃СООН и 2 капли 1% –ного раствора крахмала. Смесь хорошо перемешивают. В присутствии AsO₄^3– раствор окрашивается в синий цвет.

5. Реакция с нитратом серебра.

Нитрат серебра осаждает из нейтральных растворов арсенат серебра шоколадно–коричневого цвета: Na₃AsO₄ + 3AgNO₃ = Ag₃AsO₄ + 3NaNO₃

Ход анализа катионов III аналитической группы

Al³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, Sn^II, Sn^IV, As^III, As^V

В коническую пробирку, содержащую 20–25 капель исследуемого раствора, прибавляют по каплям 20%–ный раствор NaOH до нейтральной реакции среды (если она была кислая) и избыток 3–4 капли, после этого добавляют 3–4 капли раствора H₂O₂ и нагревают на водяной бане. В растворе получают ионы ZnO₂^2–, AlO₂^–, CrO₄^2–, AsO₄^3–, SnO₃^2– (Сr³⁺, Sn²⁺, As³⁺ окислились до высших степеней окисления раствором Н₂О₂). О наличии хромат–ионов свидетельствует желтая окраска раствора. В отдельной порции раствора определяют наличие ионов Al и Sn, для чего к 2–3 каплям раствора прибавляют избыток сухого NH₄Cl и кипятят. Если выпал осадок, то ко всему раствору добавляют щепотку сухого NH₄Cl (часть NH₄Cl остается в виде нерастворенной соли), кипятят и центрифугируют.

Осадок Al(OH)3, Sn(OH)4.	Раствор – CrO42–, AsO43–, [Zn(NH3)4] 2+
Необходимо подтвердить наличие Al3+ с ализарином, взяв для реакции 1 каплю осадка. Оставшийся осадок растворяют в нескольких каплях 2 М раствора HCl. В полученный раствор, содержащий [SnCl6]2–, вносят кусочек железной проволоки и оставляют стоять на 5–6 мин. Sn (IV) переходит в Sn (II), которое открывают с HgCl2.	Р Раствор нагревают с концентрированным раствором Na2CO3 до полного удаления аммиака (проверка полноты удаления). Если аммиак не будет удален полностью, цинк останется в растворе в виде аммиачного комплекса. Содержимое пробирки центрифугируют.
	Осадок	Раствор
	Zn2(OH)2CO3. Белый осадок свидетельствует о наличии ионов Zn. Осадок растворяют в CH3COOH и подтверждают наличие Zn реакцией с дитизоном.	CrO42–, AsO43–. Открывают AsO43– реакцией с магнезиальной смесью или молибденовой жидкостью.

Анализ смеси катионов 3 группы можно проводить также дробным путем.

1. Олово определяют с антипирином 2. Хром (III) с антипирином, ЭДТА, с H₂O₂ (после окисления Сr³⁺ перманганатом калия). 3. Цинк с дитизоном 4. Алюминий с хромазуролом S.

Контрольные вопросы

1. Какие ионы входят в состав третьей группы катионов? Что является групповым реагентом? Что объединяет данные катионы в одну группу?

2. В какой среде будет протекать окисление Cr³⁺ в анион CrO₄^2- при взаимодействии его а) с пероксидом водорода б) с перманганатом калия. Напишите уравнения реакций.

3. Назовите условия проведения реакции алюминия с хромазуролом S, цинка с мурексидом, хрома (III) c антипирином.

4. Напишите формулы ализарина и дитизона, графическую формулу надхромовой кислоты.