Ароматичность
Это понятие, включающее различные свойства ароматических соединений ввёл немецкий физик Э. Хюккель (1931).
Условия ароматичности:
плоский замкнутый цикл
все атомы С находятся в sp2 – гибридизации
образуется единая сопряженная система всех атомов цикла
выполняется правило Хюккеля: “В сопряжении участвуют 4n+2 -электронов, где n = 1, 2, 3... ”
Простейший представитель ароматических углеводородов – бензол. Он удовлетворяет всем четырем условиям ароматичности.
Правило Хюккеля: 4n+2 = 6, n = 1.
Нафталин |
Нафталин – ароматическое соединение Правило Хюккеля: 4n+2 = 10, n = 2. |
Пиридин |
Пиридин – ароматическое гетероциклическое соединение. |
Мезомерный эффект
В отличие от несопряженных в которых электронное влияние заместителей передается по σ-связям (индуктивный эффект), в сопряженных системах в передаче электронного влияния основную роль играют π-электроны делокализованных ковалентных связей. Эффект, проявляющийся в смещении электронной плотности делокализованной (сопряженной) π-системы, называют эффектом сопряжения или мезомерным эффектом.
Мезомерный эффект (+М, -М) – передача электронного влияния заместителя по сопряженной системе.
При этом заместитель становится частью сопряженной системы. Он может вносить в систему сопряжения π-связь (карбонильная, карбоксильная, нитро группа, сульфогруппа и др.), неподелённую пару электронов гетероатома (галогены, амино-, гидроксильную группы), вакантную или заполненную одним или двумя электронами р-орбиталей. Обозначается буквой М и изогнутой стрелкой Мезомерный эффект может быть «+» или «–».
Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе, проявляют положительный мезомерный эффект. Они содержат атомы с неподеленной электронной парой или отрицательным зарядом и способны к передаче своих электронов в общую сопряженную систему, т. е. являются электронодонорами.(ЭД). Они направляют реакции SE в положения 2,4,6 и называются ориентантами I рода
Примеры ЭД:
Фенол
|
р, -сопряжение Гидроксильная группа –ОН проявляет +М. |
Заместитель, притягивающий электроны из сопряженной системы, проявляет –М и наз-ся электроноакцептором (ЭА). Это заместители, имеющие двойную связь
Акролеин |
, - сопряжение Альдегидная группа проявляет – М. |
бензальдегид
Таблица 1 Электронные эффекты заместителей
Заместители |
Ориентанты в С6Н5-R |
I |
М |
Аlk (R-): СН3-, С2Н5-... |
Ориентанты I рода: направляют ЭД заместители в орто- и пара- положения |
+ |
|
–Н2, –NНR, –NR2 |
– |
+ | |
–Н, –Н, –R |
– |
+ | |
–НL |
– |
+ | |
ЭА |
Ориентанты II рода: направляют заместители в мета- положения |
– |
– |
Рекомендуемая литература
Основная
1. Лузин А. П., Зурабян С. Э., Н. А. Тюкавкина, Органическая химия (учебник для учащихся средних фармацевтических и медицинских заведений), 2002 г. С.42-46, 124-128.
Дополнительная
Егоров А. С., Шацкая К. П. Химия. Пособие – репетитор для поступающих в вузы
Кузьменко Н. Е., Еремин В. В., Попков В. А. Начала химии М., 1998. С. 57-61.