Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1265 вузов, 4638 предметов.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Казахский национальный университет им. аль-Фараби
Предмет:
[НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Файл:

kinetics_problem

.pdf
Скачиваний:
768
Добавлен:
24.03.2015
Размер:
1.66 Mб
Скачать
☆

k 2,5 109 exp( 201120/ RT ) дм3/(моль с).

Используя теорию активированного комплекса и приняв = 1, рассчитайте при 298 К и р = 1 бар энтальпию и энтропию активации.

21. Зависимость константы скорости бимолекулярной реакции

Fe2+ S2O82 Fe3+ SO24 SO4

протекающей в растворе, от температуры описывается формулой:

k 1,3 1011 exp( 52794/ RT ) дм3/(моль с).

Используя теорию активированного комплекса и приняв = 1, рассчитайте (при 298 К и c0 = 1 моль/дм3 для всех компонентов) энтальпию и энтропию активации.

22. Разложение

бутилпероксида

(CH2 )7C(OOC4H8 )2

является

гомогенной реакцией первого порядка. Константа скорости этой реакции при 383 К равна 7,52 · 10–3 с–1. Считая = 1, оцените энтропию активации этой реакции, если энтальпия активации

H = 85975 Дж/моль.

23. Термическое разложение трет-бутилперокси-о-PhS-бензоатов в хлорбензоле является гомогенной мономолекулярной реакцией. Вычислите константу скорости этой реакции при 333 К, если значения активированных термодинамических функций следующие:

H = 96,2 кДж/моль; S = –14,2 Дж/(моль К).

24. Зависимость константы скорости термораспада диалкилтриоксидов с общей формулой EtMe2COOOEtMe2 в среде CH2Cl2 (синглетно-

возбужденный

фосген) в

интервале температур от –20

до + 18 ºС

описывается

формулой

k 1,585 1013 exp( 9658,41/T ) .

Используя

теорию активированного комплекса, рассчитайте энтальпию и энтропию активации при 283 К.

25. Константа скорости реакции первого порядка термической деструкции пероксида (CH2 )11C(OOC4H8 )2 при 383 °С равна 9,9 · 10–3 с–1.

Считая = 1, оцените энтропию активации этой реакции, если энтальпия активации для этого процесса равна H = 92344 Дж/моль.

151

ГЛАВА 7 . ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ

ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ. ПРИНЦИП СТАЦИОНАРНОСТИ БОДЕНШТЕЙНА

Для кинетического описания даже простейшей двухстадийной односторонней мономолекулярной реакции требуется составлять и решать систему дифференциальных уравнений. Если число стадий превышает две и некоторые из них являются бимолекулярными или тримолекулярными, то математические соотношения усложняются, и решение нельзя получить в аналитическом виде. Решение таких задач возможно только методами численного интегрирования.

Вывод кинетических уравнений возможен, если искать решение приближенными методами квазистационарных и квазиравновесных концентраций.

1.Приближение квазистационарных концентраций применяют в том случае, когда в ходе реакции образуются неустойчивые промежуточные вещества. Если скорость распада этих веществ намного превышает скорость их образования, то концентрация этих веществ в любой момент времени мала. Раз мала концентрация, то мала и скорость ее изменения.

2.Квазиравновесное приближение применяют в том случае, когда одна из реакций — обратимая, причем равновесие быстро устанавливается и медленно нарушается.

Таким образом, если скорости образования и расходования всех промежуточных веществ одинаковы в течение всего времени протекания процесса в стационарном режиме, то

c const ;

dсi

0,

(7.1)

i

dt

 

где ci — концентрация промежуточного соединения в момент времени t. Метод квазистационарных или квазиравновесных концентраций, разработанный Боденштейном и развитый Семеновым, позволяет исключить из рассмотрения промежуточные вещества и тем самым свести систему дифференциальных уравнений к алгебраическим кинетическим

уравнениям.

Метод квазистационарных концентраций формулируется следующим образом:

152

при установившемся стационарном течении процесса концентрации промежуточных частиц остаются постоянными во времени.

Рассмотрим решение задачи на примере кинетической схемы:

A k1 B k Ck 3

2

Для приведенной схемы система кинетических уравнений имеет

вид:

dcA k c

k c ,

 

dt

1

A

2 B

 

 

 

 

 

 

 

dc

 

k2cB k3cB ,

(7.1)

 

B k1cA

 

dt

 

 

 

 

dcC k c .

 

 

 

dt

3 B

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Если k3 >> k1 , то В — неустойчивое промежуточное вещество, концентрацию которого можно считать квазистационарной:

d cB k c

k c

k c

0,

(7.2)

dt

1 A

2 B

3 B

 

 

 

 

 

 

 

откуда

c

k1

c .

(7.3)

k2 k3

B

A

 

Скорость образования продукта равна:

r

dcC

k c

 

k1k3

c

k

c ,

(7.4)

k2 k3

C

dt

3 B

 

A

 

эф A

 

где kэф

k1k3

.

 

 

k2 k3

Таким образом, не решая систему дифференциальных уравнений, нам удалось установить порядок данной реакции (первый) и выразить эффективную константу скорости через константы скорости отдельных элементарных реакций.

153

2. В квазиравновесном приближении рассматриваемый кинетический процесс должен удовлетворять условию: k3 << k2 . Поэтому в любой

момент времени процесс перехода А в В является равновесным и характеризуется константой равновесия, которая равна:

K k1 cB , k2 cA

откуда

cB KcA .

Скорость образования продукта в этом случае равна:

r dcC k c

k1k3

c k

c .

 

C

dt

3 B

k2

A

эф A

 

 

 

 

(7.5)

(7.6)

(7.7)

Вывод. Порядок данной реакции остается первым, однако значение эффективной константы скорости несколько другое, чем в первом случае.

Как видно из приведенного примера, приближение квазистационарных концентраций и квазиравновесное приближение в некотором смысле противоположны друг другу: первое приближение применимо тогда, когда промежуточное вещество распадается быстро, а второе — когда оно распадается медленно.

7.1.ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Пример 1. Определите порядок реакции распада озона, если механизм его распада можно представить схемой:

(1)

 

k1

 

M

O3 M O2

+ O

(2)

 

k2

 

 

O

+ O2 O3

 

(3)

 

k3

 

 

O

+ O3 2O2

Предполагая концентрацию атомов кислорода во времени стационарной, получите кинетическое уравнение для скорости распада озона. Сравните скорость распада озона со скоростью образования молекулярного кислорода.

154

Решение. Скорость распада озона в соответствии с представленным механизмом равна:

d cO3

k c

c

k c

c

k c

c

.

(1)

 

dt

1 O3

M

2 O2

O

3 O3

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Промежуточной частицей в этом процессе является радикал кислорода.

На основании принципа стационарных концентраций скорость его образования равна нулю:

d cO

k c c

k c c

 

k c c

0

;

 

 

dt

1 O3 M

2 O2 O

3 O3 O

 

 

 

 

 

 

 

 

k1cO3 cM k2cO2 cO

k3cO3 cO .

(2)

Откуда концентрация радикала кислорода

cO

k1cO3 cM

.

(3)

k2cO2

k3cO3

 

 

 

Подставив (2) и (3) в (1), находим:

d c

 

2k k c2

c

 

O3

 

1

3 O3

M

.

(4)

dt

k c

 

 

 

k c

 

 

 

2 O2

 

3 O3

 

Скорость образования кислорода в соответствии с представленным механизмом равна:

d cO2

k c

c

k c

c

2k c

c

.

(5)

 

dt

1 O3

M

2 O2

O

3 O3

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Подставив (3) в (5), найдем:

dc

 

3k k c2

c

 

O2

 

1

3 O3

M

.

(6)

dt

k c

 

 

 

k c

 

 

 

2 O2

 

3 O3

 

Поделив (4) на (6), находим, что отношение скоростей распада озона и образования молекулярного кислорода равно 2/3, что полностью соответсвует общей (брутто) реакции распада озона: 2O3 = 3O2.

155

Ответ. Скорость распада озона — это реакция дробного порядка:

 

 

dc

 

2k k c2

c

 

 

 

 

 

O3

 

 

 

1

3 O3

M

.

 

 

 

 

 

dt

 

 

k c

k c

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

O2

 

3 O3

 

 

 

Пример 2.

Экспериментально

 

установлено, что порядок реакции

разложения

перекиси водорода

в

присутствии ионов

Cr O2

в

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

7

 

зависимости от температуры изменяется от 0

до 2. Предположительно

механизм этого процесса описывается схемой:

 

 

 

 

(1)

2H

 

O

 

 

k1

 

 

 

2H

 

O

2

2

Cr O2 Cr O2

2

 

 

 

2

7

2

9

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k2

 

 

 

 

 

 

(2)

 

 

 

 

2

k3

2

O2

 

 

 

 

 

 

Cr2O9

Cr2O7

 

 

 

Первая стадия этого процесса протекает быстро, а вторая стадия (лимитирующая) — медленно. Найдите кинетическое уравнение реакции и объясните изменение ее порядка с температурой.

Решение. Запишем скорость образования кислорода в лимитирующей стадии процесса:

dcO2

k3cCr O2

.

(1)

dt

2

9

 

 

 

 

 

Запишем константу равновесия первой стадии процесса. Так как она протекает быстро, а вторая стадия медленно, то практически постоянно первая стадия равновесная. Так как начальная концентрация

Cr2O72 изменится до cCr2O72 с0,Cr2O72 сCr2O92 , то Kc равно:

 

 

c

 

2 c2

 

 

 

 

Kc (c

 

Cr O

 

H2O

 

 

(2)

 

2

c

2 )c2 .

 

 

 

 

2

9

 

 

 

 

 

 

0,Cr O

7

 

 

Cr O

9

H2O2

 

2

 

 

 

2

 

 

 

Так как концентрация воды в водном растворе практически постоянная в ходе всего процесса, внесем эту величину в константу равнове-

сия (K') и из полученного уравнения выразим концентрацию Cr2O92 :

 

 

 

 

 

2

 

cCr O2

 

K c0,Cr O2

cH2O2

(3)

2

7

2

 

 

 

 

 

 

 

2

9

 

1 K cH2O2

 

 

 

 

 

 

156

Подставим (3) в (1), получим:

d c

 

 

 

2

2

O

 

 

 

 

k3K c

cH

2

 

 

O2

 

 

0,Cr2O7

2

 

.

(4)

dt

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 K cH2O2

 

 

 

 

Проанализируем уравнение (4). Очевидно, что с ростом температуры константа равновесия данной реакции значительно уменьшается. При низких температурах K' >> 1, поэтому в уравнении (4) в знаменателе 1 — это незначимая величина. Тогда порядок реакции разложения перекиси будет нулевой:

d cO2

 

 

 

 

 

 

 

k3K c0,Cr O2

kэфc0,Cr O2

.

(5)

dt

2

7

2

7

 

 

 

 

 

При достаточно высоких температурах K' << 1, поэтому в уравнении (4) в знаменателе не значимой величиной будет произведение

K cH2 2O2 . Тогда порядок реакции разложения перекиси будет второй:

 

 

 

 

 

 

d c

 

 

 

 

 

 

2

2

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k3K c

cH

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O2

 

 

 

0,Cr2O7

2

 

.

(6)

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 K cH2O2

 

 

 

 

 

d c

 

 

 

 

 

2

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k3K c

2 cH

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ответ:

O

2

 

 

0,Cr O

2

2

 

 

. Порядок данной реакции изменяется с

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

7

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

1 K cH2O2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

температурой, так как, вероятно, изменяется с температурой константа равновесия первой стадии процесса.

Пример 3. Скорость реакции 2NO(г) 2H2 (г) N2 (г) 2H2O(г) описывается кинетическим уравнением v = k(cNO)2c H2 . Для этой реакции был предложен механизм:

2NO k1 N O

k2 2 2

N2O2 H2 k3 N2O H2O N2O H2 k4 N2 H2O

Первая и третья стадия этого процесса — быстрые химические реакции, а вторая — медленная. Совместим ли этот механизм с экспериментальным кинетическим уравнением?

157

Решение. Азот образуется в третьей стадии процесса. Скорость его образования равна:

dcN2

k

c

c .

(1)

 

dt

4

 

N2O H2

 

 

 

 

 

Так как k3 << k4 , то N2O медленно образуется во второй стадии и

быстро разлагается в третьей, поэтому можно считать, что во времени его концентрация изменяется незначительно и можно использовать квазистационарное приближение. Тогда

r

 

d cN2O

k

c

N2O2

c

k

c

c

0 .

(2)

 

N2O

 

dt

3

 

H2

4

 

N2O H2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Откуда k3cN2O2 cH2 k4cN2OcH2 , то есть

v

dcN2

k

c

N2O2

c .

(3)

 

 

dt

3

 

H2

 

 

 

 

 

 

 

Равновесие в реакции образования N2O2 устанавливается быстро, поэтому можно рассмотреть квазиравновесное приближение:

 

K

k

 

 

cN

O

2

.

 

(4)

 

 

1

 

2

 

 

k2

 

 

cNO2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Откуда

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

c

N2O2

 

k1

c2 .

 

(5)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k2

 

 

 

 

 

 

Подставив (5) в (3) получим:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

v

k1k3

c2

 

c

 

 

k

эф

c2

c .

(6)

 

 

 

 

 

k2

 

NO

H2

 

 

 

 

NO

H2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Это выражение полностью соответствует экспериментальному ки-

нетическому уравнению с эффективной константой скорости kэф k1k3 . k2

158

Ответ. v kk1k3 cNO2 cH2 kэфcNO2 cH2 .

2

Пример 4. Одним из примеров цепной реакции является пиролиз диметилсульфоксида — CH3SOCH3. Кинетика этой реакции изучалась путем измерения скорости образования метана. Экспериментально установлено, что реакция имеет первый порядок, опытное значение энергии активации равно 11,5 кДж/моль. Для описания процесса разложения предложен следующий механизм протекания элементарных стадий процесса:

(1)

 

k1

 

CH3SOCH3 CH3 + SOCH3

(2)

CH3 + CH3SOCH3 CH4 CH2SOCH3

(3)

 

k2

 

CH2SOCH3

CH2SO CH3

(4)

 

k3

 

CH3 CH2SOCH3

продукты

 

 

 

k4

Энергии

активации элементарных стадий соответственно равны:

Е1 = 16 кДж/моль; Е2 = 2,4 кДж/моль; Е3 = 4,8 кДж/моль; Е4 ≈ 0 кДж/моль. Применив принцип квазистационарных концентраций и полагая, что

скорость обрыва цепи (4) существенно меньше скорости ее продолжения (3), покажите, что эта схема согласуется с экспериментальными кинетическими результатами.

Решение

1. Так как кинетика данной химической реакции исследовалась путем измерения скорости образования метана, то проведем оценку порядка данной химической реакции по метану. Согласно приведенной кинетической схеме метан образуется по реакции (2). Скорость его образования равна:

v2 k2cCH3 cCH3SOCH3 .

(1)

Для решения задачи необходимо знать концентрацию радикалаCH3 . Для нахождения этой величины воспользуемся принципом квазистационарных концентраций Боденштейна:

d cCH3

v

v

v

v

0 ;

(2)

 

dt

1

2

3

4

 

 

 

 

 

 

 

 

159

d cCH2SOCH3

v

v

v

0 .

(3)

 

dt

2

3

4

 

 

 

 

 

 

 

Если сложить уравнения (2) и (3), то получим, что v1 = 2v4, то есть

k1cCH3SOCH3

2k4cCH3 cCH SOCH ,

(4)

 

2

3

 

откуда

c

 

 

k1cCH SOCH

 

 

3

3

.

(5)

2k4cCH3

 

CH SOCH

3

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Из уравнения (3), учитывая, что v3 > v4, находим:

 

 

v2 v3

v4

v3 .

(6)

Таким образом, скорость образования метана равна:

 

k c

 

c

k

3

 

k1cCH3SOCH3

,

(7)

 

 

2 CH3

CH3SOCH3

 

 

2k4cCH3

 

 

 

 

 

 

 

 

или

k2 cCH3

2

k3

k1

.

(8)

 

 

 

 

2k4

 

Откуда

c

 

 

k1k3

1/ 2

 

 

 

.

(9)

2k2k4

CH3

 

 

 

Подставив (9) в (1), получим искомое уравнение для скорости образования метана:

v v2

 

k1k2k3

1/ 2 cCH SOCH

.

(10)

 

 

2k4

 

3

3

 

 

 

 

 

 

Из уравнения (10) видно, что скорость реакции имеет первый порядок по исходному веществу, что соответствует опытным данным.

160

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности