kinetics_problem
.pdfК таким реакциям относятся, например, гидролиз сложных эфиров дикарбоновых кислот, или взаимодействие серной кислоты со смесью оксидов металлов. Рассмотрим несколько примеров кинетики таких реакций.
1. Из одного вещества получаются два новых:
|
|
k1 |
|
A B |
|
если t = 0, |
a |
0 |
если t 0, |
a x |
y |
|
|
k2 |
|
A C |
|
если t 0, |
a x |
z |
Введем обозначения: а — начальная концентрация вещества А, х — изменение концентрации этого вещества к моменту времени t; у — концентрация вещества В; z — концентрация вещества C в момент времени t.
Тогда кинетическое уравнение записывается с учетом принципа независимости ( rA v1 v2 ):
d x |
k |
(a x) k |
(a x) (k |
k |
)(a x) . |
(4.18) |
|||
|
|||||||||
dt |
1 |
|
|
|
2 |
1 |
2 |
|
|
|
|
d y |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
k (a x). |
|
|
(4.19) |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
dt |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
d z |
|
k2 (a x) . |
|
|
(4.20) |
|
|
|
|
dt |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Решение уравнения (4.18) имеет вид:
k k |
2 |
1ln |
a |
. |
(4.21) |
|
|||||
1 |
t |
a x |
|
||
|
|
|
|||
Откуда концентрация исходного вещества в любой момент времени t равна:
a x aexp[ (k1 k2 )t]. |
(4.22) |
Тогда можно выразить изменение концентрации продуктов реакции:
d y k ae (k1 k2 )t dt , |
(4.23) |
1 |
|
91
d z k2ae (k1 k2 )t dt . |
(4.24) |
Интегрирование уравнений (4.23) и (4.24) в пределах от 0 до t и, соответственно, от 0 до y и z дает:
y |
|
k1a |
|
(1 e (k1 k2 )t ) |
|
k1 |
|
x ; |
(4.25) |
|||
k |
|
2 |
k |
k |
2 |
|||||||
|
|
|
k |
|
|
|
|
|||||
|
|
1 |
|
|
|
1 |
|
|
||||
z |
|
|
k2a |
|
(1 e (k1 k2 )t ) |
|
|
k2 |
|
x . |
(4.26) |
|
|
k |
|
2 |
|
k |
k |
2 |
|||||
|
|
|
k |
|
|
|
|
|||||
|
|
1 |
|
|
|
1 |
|
|
||||
Из уравнений (4.25) и (4.26) следует что, для параллельных реакций в любой момент времени отношение концентраций продуктов постоянно и определяется отношением констант скоростей элементарных стадий:
k1 |
|
y |
. |
(4.27) |
k2 |
|
|||
|
z |
|
||
Кинетические кривые для случая двух параллельных реакций первого порядка приведены на рис. 4.2.
c |
a |
3 |
2 |
1 |
t |
Рис. 4.2. Зависимость концентрации реагентов от времени для параллельной реакции первого порядка (соотношение k1/k2 = 2/3):
1 — кривая изменения концентрации вещества A;
2 — кривая изменения концентрации вещества B;
3 — кривая изменения концентрации вещества C
92
2. Рассмотрим случай, когда параллельные реакции являются реакциями второго порядка.
Такой процесс можно представить общей схемой:
A + B k1 C A + B k2 D
Если обозначить a и b начальные концентрации веществ A и B, то кинетическое уравнение в дифференциальной форме можно представить как:
d x |
(k |
+k |
)(a x)(b x) . |
(4.28) |
|
||||
dt |
1 |
2 |
|
|
|
|
|
|
Интегрирование этого уравнения позволяет оценить сумму констант скоростей:
k k |
2 |
|
1 |
ln b(a x) . |
(4.29) |
|
|||||
1 |
|
t(a b) |
a(b x) |
|
|
|
|
|
|
Отношение концентраций продуктов, как и в первом случае, не зависит от времени и определяется отношением констант скоростей.
4.3. КИНЕТИКА ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Расчет кинетики последовательных реакций в общем виде довольно сложен, так как если процесс состоит из двух или нескольких последовательных реакций, то кинетика его описывается системой дифференциальных уравнений. Только для более простых реакций с последовательными стадиями первого порядка удается получить аналитические выражения для концентрации веществ в явном виде.
Примером такой простой последовательной реакции может служить гомогенная реакция в закрытой системе с двумя односторонними мономолекулярными элементарными стадиями (первого порядка):
A B C.
Примерами таких реакций являются, в частности, радиоактивные превращения веществ или нуклеофильные замещения в ароматических соединениях.
93
Рассмотрим случай, когда константы скорости k1 и k2 двух последовательных стадий различаются не более чем на один порядок и, следовательно, обе стадии являются лимитирующими.
Решим прямую задачу, т. е. найдем зависимость концентрации от времени для всех трех веществ, считая известными механизм реакции и константы скорости обеих стадий:
|
|
k1 |
k2 |
|
A B C |
||
если t = 0, |
a |
0 |
0 |
если t 0, |
a x |
x – y |
y |
Пусть в начальный момент времени t = 0 имеется а молей вещества А, а вещества В и С отсутствуют. Если к моменту времени t прореагировало х молей вещества А, то осталось cA = (а – х) молей. Обозначим через у количество В, превратившееся к этому времени в С. Следовательно, вещества В имеется cB = (х – у) молей, а вещества С имеется у молей.
Скорость превращения вещества А можно выразить:
r dcA d(a x) |
d x |
||
1 |
dt |
dt |
dt |
|
|||
или на основе формальной кинетики:
rA k1(a x).
Откуда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d x |
k |
(a x) . |
(4.30) |
||
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
dt |
1 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Интегрирование этого уравнения от 0 до t и от 0 до х приводит к |
|||||||||
следующим выражениям: |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
c a x ae k1t ; |
(4.31) |
|||||
|
|
|
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
x a(1 e k1t ). |
(4.32) |
||||
Скорость превращения вещества B описывается уравнениями: |
|||||||||
r |
dcB |
|
d(x y) |
k |
(a x) k |
(x y) ; |
|||
|
|
||||||||
B |
dt |
|
dt |
|
|
1 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
94
d y |
k2 (x y). |
(4.33) |
|
dt |
|||
|
|
Подставляя значение х из (4.32) в (4.33) и интегрируя полученное уравнение от 0 до t и от 0 до у, получаем:
cC y a 1 k2 k2 k1 e k1t k2 k1 k1 e k2t .
Вычитая уравнение (4.34) из (4.32), получим:
c x y |
ak1 |
(e k1t e k2t ). |
|
||
B |
k2 k1 |
|
|
||
(4.34)
(4.35)
Зависимость концентрации веществ от времени в системе двух последовательных реакций первого порядка приведена на рис. 4.3.
c |
3 |
2 |
1 |
t |
Рис. 4.3. Зависимость концентрации реагентов от времени для последовательной реакции первого порядка (соотношение k1/k2 = 10):
1 — кривая изменения концентрации вещества A;
2 — кривая изменения концентрации вещества B;
3 — кривая изменения концентрации вещества C
Как видно из рисунка, изменение концентрации промежуточного вещества во времени представляет собой кривую с максимумом. Величина этого максимума определяется различием в значениях констант:
95
|
|
|
|
|
k1 |
|
|
||
|
|
k2 |
k1 |
|
|
||||
cB, max a |
k2 |
|
|
; |
(4.36) |
||||
|
|
||||||||
|
k1 |
|
|
|
|
||||
|
ln k2 |
|
|
|
|||||
tmax |
|
|
k |
|
|
|
|||
|
|
|
1 |
. |
|
(4.37) |
|||
k2 |
|
|
|
||||||
|
k1 |
|
|
|
|||||
При решении обратной задачи по кинетическим кривым необходимо определить k1 и k2. Константу скорости k1 легко можно определить на основании уравнения (4.31). Однако определение k2 несколько сложней, так как уравнение (4.35) является транцедентным, из которого в явном виде выразить k2 нельзя. Для расчета k2 лучше воспользоваться уравнениями (4.36) или (4.37), которые решаются численно. Для этого, зная k1, экспериментально определяют максимум концентрации вещества B, а затем рассчитывают k2.
Рассмотрим полезные соотношения между концентрациями В, С и А в случае, если лимитирующей стадией процесса является реакция с константой скорости k1.
Переходное равновесие. Если k2 >> k1, то после длительного промежутка времени выражение (4.35) упрощается:
c x y |
|
|
ak1 |
e k1t . |
(4.38) |
|||||
|
|
|
||||||||
B |
|
|
|
k2 k1 |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
Поделив уравнение (4.38) на (4.31), получим выражение для так на- |
||||||||||
зываемого переходного равновесия: |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
cB |
|
|
|
|
k1 |
. |
|
(4.39) |
|
|
c |
k |
2 |
k |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|||||
|
A |
|
|
1 |
|
|
|
|
||
То есть в стационарном состоянии отношение концентраций |
cB |
— |
||||||||
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
c |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A |
|
величина постоянная.
В этом случае отношение концентраций caC (с учетом k2 >> k1) рав-
но:
96
cC 1 e k1t . |
(4.40) |
a |
|
Вековое равновесие. Если k2 >> k1, то в уравнении (4.39) можно пренебречь в знаменателе k1, тогда получим уравнение, называемое вековым равновесием:
|
|
|
|
|
c |
|
k |
|
|
|
|
1/ 2(2) |
, |
(4.41) |
||
|
|
|
|
|
B |
|
1 |
|
2 |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
c |
k |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
2 |
|
1 |
|
1/ 2(1) |
|
|
||||
|
|
|
|
|
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
где 1 |
и 2 |
— средние времена жизни; 1/ 2(1) |
и 1/ 2(2) — периоды полу- |
|||||||||||||
распада, соответственно, веществ А и В. В этом случае при |
t |
|||||||||||||||
|
cC |
1. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4.4.ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
Пример 1. Реакция изомеризации β-оксикротонового эфира в ацетоуксусный эфир
|
k1 |
CH3C(OH)CHCOOC2H5 |
|
CH3COCH2COOC2H5 |
|
|
k2 |
при 25 °С протекает как в прямом, так и в обратном направлении. Изменение концентрации β-оксикротонового эфира во времени приведено в таблице.
t, ч |
0 |
78,8 |
145,5 |
215,8 |
264,3 |
333,3 |
383,5 |
478,3 |
506,0 |
c0 – х, моль/дм3 |
0,366 |
0,277 |
0,215 |
0,174 |
0,152 |
0,130 |
0,121 |
0,106 |
0,100 |
В начальный момент времени ацетоуксусный эфир в системе отсутствовал. После установления равновесия в системе концентрация β- оксикротонового эфира составила 0,078 моль/дм3. Рассчитать константы скоростей прямой и обратной реакций.
Решение. Реакция изомеризации β-оксикротонового эфира в ацетоуксусный эфир относится к реакциям первого порядка.
1. Значения х и х∞, очевидно, можно рассчитать по соотношениям:
х = c0 – (c0 – х); х∞ = c0 – (c0 – х∞),
где (c0 – х) — концентрация исходного вещества для времени t.
97
Отсюда х∞ = 0,366 – 0,078 = 0,288 моль/дм3. Рассчитаем значения х∞ – х в разные моменты времени:
t, ч |
71,8 |
145,5 |
215,8 |
264,3 |
333,3 |
383,5 |
478,3 |
506,0 |
х∞ – х, моль/дм3 |
0,199 |
0,137 |
0,096 |
0,074 |
0,052 |
0,043 |
0,028 |
0,022 |
2. Сумму констант скоростей прямой и обратной реакции рассчитаем по формуле (4.10):
k k |
2 |
1ln |
х |
. |
|
||||
1 |
t |
х x |
||
|
|
|||
Рассчитаем k1 + k2 для различных моментов времени t:
t, ч |
71,8 |
145,5 |
215,8 |
264,3 |
333,3 |
383,5 |
478,3 |
k1 + k2, ч–1 |
0,00515 |
0,00511 |
0,00509 |
0,00514 |
0,00514 |
0,00496 |
0,00487 |
Последние значения (k1 + k2) можно отбросить, так как точность расчета в значительной степени зависит от точности измерения концентрации при t . Среднее значение (k1 + k2) = 0,005126 ч–1.
3. Константу равновесия реакции рассчитаем по соотношению (4.7):
K = |
k |
|
cВ,0 |
х |
= |
0 0, |
288 |
3,692 . |
||
|
1 |
|
|
|
|
|||||
k |
2 |
c |
х |
0,366 |
0,288 |
|||||
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
А,0 |
|
|
|
|
|
||
4. Значения каждой из скоростей реакции k1 и k2 можно определить, решив систему уравнений:
(k1 + k2) = 0,005126 ч–1;
K k1 3,692 . k2
k |
K |
(k k |
) |
|
|
3,692 |
0,00512 = 0, 00403 ч–1; |
||||
1 K |
1 3,692 |
||||||||||
1 |
|
1 |
2 |
|
|
|
|||||
|
k2 |
k1 |
k2 |
|
0,00512 |
= 0,00109 ч–1. |
|||||
|
|
|
1 K |
|
|
1 3,692 |
|
||||
Пример 2. Реакция взаимодействия гидропероксидов (ROOH) с кетонами представляет собой обратимую химическую реакцию, протекающую по схеме
A + B k1 C
k2
98
Константа скорости прямого процесса k1 = 1 · 10–3 дм3/(моль с), констан-
та равновесия K = k1 = 8 дм3/моль. Вычислить константу скорости об- k2
ратной реакции и концентрации веществ А, В и С к моменту равновесия, если cA,0 cB,0 0,02 моль/дм3, а cC,0 0 .
Решение. Значение константы скорости обратной реакции вычислим как
|
k2 |
|
k |
|
1 10 3 |
|
|
–4 |
|
–1 |
|
|||||
|
|
1 |
|
|
|
|
=1,25·10 |
|
|
с . |
|
|||||
|
|
K |
|
8 |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
K |
x |
|
|
|
|
|
||||||
|
В момент равновесия |
|
. Это уравнение преобразуется |
|||||||||||||
|
(c x )2 |
|||||||||||||||
к виду: |
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Kx2 |
(K 2c 1)x Ka2 |
0. |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Решением этого |
квадратного |
уравнения |
является |
два корня: |
|||||||||||
x |
= 0,00246 моль/дм3 |
и x |
= 0,163 моль/дм3. Физический смысл имеет |
|||||||||||||
1 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
только первый корень. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Концентрации веществ A и B к моменту равновесия станут равны |
|||||||||||||||
0,0175 моль/дм3, а концентрация вещества C — 0,00246 моль/дм3. |
||||||||||||||||
Пример 3. Уксусная |
кислота |
при |
температуре 700 °С |
разлагается |
||||||||||||
одновременно по двум направлениям:
CH3COOH k1 CH4 CO2 CH3COOH k2 CH4CO H2O
Период полураспада уксусной кислоты не зависит от начальной концентрации и равен 0,087 с. Отношение числа молей образовавшихся метана и кетена в любой момент времени равно 0,8. Рассчитать значение суммарной константы скорости и значения констант скоростей каждой из реакций.
Решение
1. Определим порядок реакции разложения уксусной кислоты и суммарную константу скорости. Так как период полураспада не зависит от начальной концентрации, то это означает, что реакция разложения
99
уксусной кислоты имеет порядок реакции равный единице. Общую константу скорости можно расчитать исходя из времени полуреакции:
k k |
k |
2 |
|
ln 2 |
|
ln 2 |
7,96 с–1. |
|
|
||||||
1 |
|
|
t1/ 2 |
0,087 |
|
||
|
|
|
|
|
|||
2. Для параллельных реакций справедливо соотношение:
k |
|
nCH |
4 |
0,8 |
, или k |
0,8k |
|
. |
1 |
|
2 |
||||||
|
|
|
||||||
k2 |
|
nCH2CO |
|
1 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|||
3. Зная сумму констант и их отношение, рассчитаем каждую из констант:
0,8k2 k2 7,96; k2 = 4,42 с–1; k1 = 7,96 – 4,42 = 3,54 с–1.
Пример 4. Разложение оксида азота (II) при 1300 К протекает по двум параллельным реакциям:
2NO k1 N2 O2 2NO k2 N2O 1/ 2O2
Начальная концентрация оксида азота (II) равна 4 моль/дм3. Через 0,02 с она изменяется на 77,85 %. Отношение концентраций N2 и N2O в любой момент времени равно 1,4. Рассчитать значения констант скоростей, считая, что этот процесс является реакцией второго порядка.
Решение. По условию задачи через 0,02 с разложится
4 0,7785 = 3,114 моль/дм3
оксида азота (II), а останется
(4 – 3,114) = 0,886 молей.
Кинетическое уравнение для разложения оксида азота (II) при протекании параллельных химических реакций в случае реакции второго порядка имеет вид:
k1 k2 1 (cA,0 c) .
t cA,0c
100