Тема 9. Электролиз

Электролизом называют окислительно-восстановительные процессы, протекающие на электродах при пропускании постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. Электролиз осуществляют с помощью источников тока в устройствах, называемых электролизерами. Электрод, соединенный с отрицательным полюсом источника тока, называют катодом, а электрод, подключенный к положительному полюсу, – анодом. На аноде протекают реакции окисления, на катоде – восстановления.

Процессы электролиза могут проходить с растворимым или нерастворимым анодом. Типичным случаем электролиза с растворимым анодом является электролиз водного раствора соли, содержащей ионы металла, из которого сделан анод. Например электролиз раствора хлорида никеля с никелевым анодом.

NiCl₂=Ni²⁺+ 2Cl^–;

реакция на аноде: ;

реакция на катоде: .

Нерастворимые аноды сами не принимают участие в окислительном процессе, а являются только переносчиками электронов. В качестве нерастворимых анодов могут быть использованы графит, инертные металлы, такие как платина, иридий и другие. На нерастворимых анодах протекают реакции окисления каких-либо восстановителей, находящихся в растворе.

Отрицательные ионы (чаще всего кислотные остатки) окисляются на аноде в определенной последовательности. По активности к окислению анионы могут быть расположены в ряд: .

При характеристике реакций следует иметь в виду, что последовательность восстановления ионов металлов зависит от потенциалов металлов. Если в растворе одновременно находятся ионы двух или нескольких металлов, то, в первую очередь, восстанавливаются ионы того металла, который имеет более положительный потенциал. Если потенциалы двух металлов близки, то наблюдается совместное выделение двух металлов, то есть образуется сплав. В водных растворах на катоде совместно с такими металлами как цинк, хром, марганец и др. могут восстанавливаться также ионы водорода. В растворах, содержащих ионы щелочных и щелочноземельных металлов (стандартный потенциал которых отрицательнее чем –1,5 В) на катоде при электролизе выделяется только водород.

Масса окисленного или восстановленного на электродах вещества может быть рассчитана согласно закону Фарадея:

,

где m– масса вещества, г;M_Э– эквивалентная масса, г/моль;I – сила тока, А; – время, с;F– постоянная Фарадея,F= 96500 Кл/моль.

Если при электролизе на электродах выделяются вещества в газообразном состоянии, то объем можно подсчитать по формуле

,

где V– объем газа, л; – эквивалентный объем газа, л/моль.

Пример 1.

Определить массу меди, выделившуюся при электролизе раствора CuSO₄в течение одного часа при силе тока 2,68 А.

Решение.

Согласно закону Фарадея:

,

где m- масса вещества, г;M_Э– эквивалентная масса, г/моль;I– сила тока, А; – время электролиза, с.

Эквивалентная масса меди 63,54 / 2 = 31,77 г/моль. Подставив в формулу значения М_Э= 2,68 А;= 3600 с, получим

г.

Пример 2.

Написать электронные уравнения реакций, протекающих на аноде и катоде при электролизе раствора соли Na₂SO₄с нерастворимым анодом. Чему равна сила тока, если в течение 1 часа 30 минут на катоде выделилось 1,12 л водорода, измеренного при нормальных условиях?

Решение.

В растворе соль Na₂SO₄диссоциирует по уравнению

.

В электрическом поле ионы натрия движутся к катоду, ионы к аноду. Однако ионы натрия на катоде не разряжаются, так как потенциал натрия более отрицателен, чем потенциал водорода (см. табл. 5). Поэтому на катоде в нейтральном водном растворе идет восстановление водорода из воды по реакции

.

На аноде ионы не будут окисляться, так как сера находится в высшей степени окисления. Поэтому на аноде протекает реакция окисления с выделением газообразного кислорода по реакции:

.

Суммарная реакция на электродах при электролизе раствора Na₂SO₄сводится к разложению воды:

.

Для вычисления силы тока можно использовать формулу:

,

где - объем выделившегося водорода, л; - эквивалентный объем водорода, л;I- сила тока, А; - время электролиза, с.

Так как в одном моле молекулярного водорода содержится два моля эквивалентов водорода, то эквивалентный объем водорода при нормальных условиях будет равен л.

Таким образом

.

Пример 3.

Сколько граммов гидроксида калия образовалось у катода при электролизе K₂SO₄, если на аноде выделилось 11,2 л кислорода (н. у.)?

Решение.

Реакции на аноде и катоде при электролизе сульфата калия:

Анод:

Катод: .

Под действием электрического поля ионы идут к катоду, а на электроде восстанавливается водород из воды. В растворе около катода образуется щелочь КОН в количестве, эквивалентном выделившемуся водороду или кислороду.

В одном моле молекулярного кислорода содержится 4 моля эквивалентного кислорода, поэтому эквивалентный объем кислорода 22,4/4 = 5,6 л.

Следовательно, выделившиеся на аноде 11,2 л кислорода составляет 2 моля эквивалентов. Столько же молей КОН образуется у катода, т.е. 56,11∙2 = 112,22 г/моль (56,11 г/моль – мольная масса эквивалентов гидроксида калия).