9.4 Классификация электрохимических цепей.

Гальванические элементы классифицируют по двум признакам:

1. По характеру суммарного процесса, лежащего в основе действия гальванического элемента. Это или химическая реакция, или процесс выравнивания концентраций двух растворов одного и того же электролита. По этому признаку элементы делятся на химические, концентрационные и физические.

Концентрационные цепи.

Концентрационные электрохимические цепи состоят из электродов с одинаковыми потенциалопределяющими реакциями. Физические и химические свойства материала электродов одинаковы, но активности одного (или нескольких) участников реакции на каждом из электродов различны.

Примером концентрационной цепи может служить следующий гальванический элемент:

.

ЭДС цепи определяется следующим образом:

.

В уравнение Нернста для ЭДС цепи не входят стандартные электродные потенциалы, так как они одинаковы. По результатам измерений ЭДС такой цепи и известной активности компонента в одном электроде можно рассчитать активность компонента в другом электроде.

Химические цепи.

Химические цепи состоят из электродов, потенциалопределяющие реакции которых различны. Электроды в таких системах отличаются и по физическим, и по химическим свойствам.

Электрическая энергия возникает за счет энергии суммарной химической реакции. Химические цепи разнообразны по природе и свойствам электродов, из которых они состоят. Примером такой цепи может служить серебряно-цинковый элемент:

.

Уравнения потенциалопределяющих электродных реакций:

, .

Суммарная реакция в цепи

ЭДС элемента по уравнению Нернста равна

;

.

Важным частным случаем химических цепей являются цепи, в которых хотя бы один из электродов является окислительно–восстановительным. Электрический ток в таких цепях возникает за счет реакций окисления и восстановления, протекающих в растворе. Примером такой цепи является цепь, составленная из стандартного водородного электрода и железного окислительно–восстановительного (редокс) электрода:

.

2. Гальванические элементы классифицируются так же по наличию или отсутствию жидкостного соединения между двумя растворами гальванического элемента. По этому признаку элементы делят на цепи с переносом и цепи без переноса ионов.

Цепь с переносом

Цепь с переносом – это цепь с жидкостной границей. Например:

или

.

В состав электродов входят растворы различной природы или различной концентрации. Контакт между двумя растворами обеспечивается с помощью специальных приспособлений, например, солевым мостиком, состоящим из трубки, заполненной смесью влажного желеобразного вещества агар-агара с солью сильного электролита (КСl). Диффузионный потенциал на границе раздела раствор-раствор в этом случае устраняется.

Цепь без переноса

Цепь без переноса – это цепь без жидкостной границы. Например, . В этой цепи на электродах протекают следующие реакции:

катод

анод

Суммарная реакция

Поскольку электролит является общим для обоих электродов, диффузионный потенциал в таких цепях не возникает.

Диффузионный потенциал при контакте достаточно разбавленных растворов электролитов можно рассчитать по приближенным уравнениям. Если контактируют растворы одного и того же электролита, но разной концентрации, то

Если контактируют два разных электролита, но концентрация их одинакова ( с₁=с₂), то

Мембранное равновесие и мембранный потенциал

Пусть имеются два раствора электролитов CA+RAиCAкоторые разделены мембраной, причем ионR⁺не может проникать сквозь мембрану вследствие своего большого размера. Ионы жеС⁺иА^-и растворитель сквозь мембрану диффундируют свободно для установления электрохимического равновесия.

По условию электронейтральности растворов :

Таким образом, в растворе 1 следовательно

Разница в концентрациях приводит к возникновению

разности потенциалов между растворами (1) и (2), которая называется мембранной, которую можно зафиксировать с помощью следующей цепи :

По условию электрохимического равновесия

то-есть

Сложение последних двух уравнений дает

Отсюда :или

и мембранный потенциал

Если растворы достаточно разбавлены, то отношение активностей можно заменить отношением концентраций и из условий электронейтральности

Подставив в уравнение для E_Dвместои «С» вместо, получим

Если

Заметим, что мембранные потенциалы нервных и мышечных волокон в состоянии покоя составляют величину 60 – 95 мВ.

19