- •11.1 Теория активных столкновений
- •11.2 Теория активированного комплекса
- •11.3 Кинетика гетерогенных химических реакций
- •Отсюда концентрация вещества в приповерхностном слое равна
- •I — кинетическая, II — диффузионная, III — переходная области
- •11.4. Катализ
- •Скорость реакции в целом будет
- •Используя метод стационарных концентраций можно записать
- •11.1 Теория активных столкновений
- •11.2 Теория активированного комплекса
- •11.3 Кинетика гетерогенных химических реакций
- •Отсюда концентрация вещества в приповерхностном слое равна
- •I — кинетическая, II — диффузионная, III — переходная области
- •11.4. Катализ
- •Скорость реакции в целом будет
- •Используя метод стационарных концентраций можно записать
Скорость реакции в целом будет
Так как стадия а) является обратимой, то для нее
где Kpавн. константа равновесия, ‑ исходная концентрация катализатора.
Отсюда
,
тогда
.
Из последнего уравнения следуют некоторые важные выводы:
Скорость реакции пропорциональна исходной концентрации катализатора .
В общем случае порядок реакции будет дробным.
Если СAKpавн. » 1, то w = k3и реакция становится реакцией нулевого порядка по исходному веществуА. Это значит, что весь катализатор связан в промежуточный комплекс и скорость реакции определяется его количеством.
Если СAKpавн. « 1, то w = k3kpCA, а реакция будет реакцией первого порядка по исходному веществуА.
nA = 1
Таким образом порядок реакции меняется в зависимости от концентрации реагента (исходного вещества А). Такой особенностью обладают только каталитические реакции.
Ферментативный катализ.
Исключительное значение в гомогенном катализе занимает ферментативный катализ основа жизнедеятельности животных и растений. Ферменты состоят либо целиком, либо в основном из белков.
Каталитической активностью обладает не вся молекула фермента, а лишь определенный ее участок, называемый активным центром. Активный центр соединяется с молекулой реагирующего вещества, образуя непрочное промежуточное соединение, способное к дальнейшим превращениям. При этом активный центр вступает в соединение только с теми молекулами, структура которых подобна структуре активного центра. Этим, по-видимому, объясняется специфичность действия ферментов.
Активность ферментов зависит от рН среды, температуры.
Для описания кинетики ферментативных реакций используют уравнение МихаэлисаМентен.
Рассмотрим вывод кинетического уравнения для гомогенного каталитического процесса на примере реакции с одним исходным веществом (субстратом) S, которое превращается в продукт P в присутствии катализатора Е (в частности, таким катализатором может быть фермент):
E + S ES E+P
Скорость реакции будет
w = k3CES
Используя метод стационарных концентраций можно записать
k1CECS = k2CES + k3CES
Следовательно
(14)
Уравнение материального баланса по ферменту:
Следовательно, текущая концентрация фермента будет:
Подставим СЕ в уравнение (14)
(15)
Выразим из уравнения (15) концентрацию ферментно-субстратного комплекса ES
(k2 + k3)CES = k1CS k1CESCS
Делим числитель и знаменатель на k1CS. Получим:
.
Обозначим
где kM константа Михаэлиса.
Окончательно для скорости ферментативной реакции:
Когда CS « kM, скорость образования продукта прямо пропорциональна CS. Если CS » kM, то скорость образования продукта не зависит от CS и имеет максимальную величину
.
Физический смысл этого уравнения заключается в том, что при больших концентрациях исходного вещества весь катализатор входит в состав промежуточного соединения ES. Концентрация ES достигает предельного значения . Следовательно и скорость получения продукта достигает предельной для данного количества катализатора величины, обозначаемой wmax.
Гетерогенный катализ.
Гетерогенный катализ имеет исключительно большое значение в современной химической промышленности, по некоторым оценкам до 70% химических продуктов производится с использованием гетерогенно-каталитических процессов. В качестве примеров можно привести синтез серной кислоты, основанный на каталитическом окислении оксида серы (IV) SO2 в оксид серы (VI) SO3 на платиново-ванадиевых катализаторах (Pt, V2O5); синтез аммиака из водорода и азота на железных катализаторах, промотированных оксидами калия, алюминия; окисление аммиака в оксиды азота на платиновых катализаторах (производство азотной кислоты) и другие.
Так как при гетерогенном катализе катализатор представляет собой отдельную фазу и каталитические процессы происходят на его поверхности (границе раздела фаз), то огромную роль в протекании гетерогенно-каталитических реакций играют процессы массопереноса. Для них характерны все те особенности, которые рассматривались при изучении гетерогенных химических реакций, т.е. процесс может лимитироваться одной из стадий и происходит в диффузионной, кинетической или переходной области. В настоящее время считается твердо установленным, что каталитическое действие происходит через стадию химического взаимодействия реагирующих веществ с поверхностью катализатора или с отдельными ее участками, получившими название активных центров. Роль активных центров часто играют выступы и ребра на поверхности кристаллической фазы катализатора, дефекты кристаллической структуры и т.д.
В общем случае гетерогенно-каталитические процессы можно условно разбить на следующие стадии:
1. диффузия исходных веществ из раствора или газовой фазы к поверхности катализатора,
2. адсорбция молекул исходных веществ на активных центрах катализатора,
3. собственно химическая реакция между адсорбированными молекулами,
4. десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора,
5. отвод продуктов реакции вглубь раствора или газовой фазы.
Поскольку гетерогенно-каталитические реакции происходят между адсорбированными на активных центрах молекулами, то в уравнение скорости таких реакций входят поверхностные концентрации реагирующих веществ. Так, например, гидрирование этилена на медном катализаторе происходит между адсорбированными молекулами этилена и водорода:
С2Н4 (адс.) + Н2 (адс.) = С2Н6,
а скорость этой реакции пропорциональна произведению поверхностных концентраций:
w = k·[С2Н4 (адс.)]·[Н2 (адс.)].
Существование активных центров следует из такого экспериментального факта как отравление катализатора чрезвычайно малым количеством ядов, которое может полностью подавить активность катализатора.
Основными современными теориями гетерогенного катализа являются мультиплетная теория и теория активных ансамблей.
Мультиплетная теория. Согласно этой теории активный центрэто совокупность нескольких адсорбционных центров на поверхности катализатора. При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется мультиплетный комплекс, благодаря чему перераспределяются связи и образуются продукты реакции. Адсорбция протекает согласно принципам геометрического и энергетического соответствия.
Сущность геометрического соответствия состоит в том, что расположение силовых центров в мультиплете должно соответствовать расположению атомов в адсорбируемой молекуле.
Согласно принципу энергетического соответствия, оптимальный состав катализатора отвечает условию равенства энергии образования и разрушения мультиплетного комплекса. Слишком слабые и слишком сильные взаимодействия реагирующих веществ с катализатором нежелательны.
Теория активных ансамблей. В соответствии с данной теорией каталитический процесс происходит на группе атомов, называемых активным ансамблем. В отличие от мультиплетной теории, атомы активного ансамбля не являются элементами кристаллической решетки катализатора и могут свободно мигрировать в пределах определенной области поверхности катализатора. Миграция ограничена потенциальными барьерами, возникающими за счет микроскопических трещин, наличия примесей, неоднородности твердой поверхности.