1.2. Механизмы образования растворов электролитов
Наиболее распространенным в природе растворителем является вода. Она обладает высокой диэлектрической проницаемостью, ε= 83. Диэлектрическая проницаемость - это отношение напряженности электрического поля в вакууме к напряженности поля в однородной изотропной среде при неизменных зарядах, создающих поле. Она показывает, во сколько раз уменьшается сила взаимодействия электрических зарядов при переносе их из вакуума в однородную изотропную среду, если расстояние между зарядами остается неизменным.
Например, для эфира ε = 4,3,что существенно ниже, чем в случае воды, т.е. при переносе заряда из вакуума в среду (воду) сила взаимодействия уменьшается в 83 раза, а из вакуума в эфир – лишь в 4,3 раза.
Именно высокая диэлектрическая проницаемость воды является причиной разложения на ионы. При диссоциации происходит химическая реакция взаимодействия иона с молекулой растворителя (воды). Этот процесс называется сольватацией (гидратацией). Если при растворении в воде или другом растворителе энергия гидратации (сольватации) окажется равной или близкой к энергии связей кристаллической решетки, то в этом случае произойдет разрушение кристаллической решетки вещества и начнется процесс растворения и образования гидратированных (сольватированных) ионов.
Схематически это можно выразить следующим образом:
Рис. 1. Гидратация иона меди
С другой стороны, например, в случае с хлористым водородом происходит его взаимодействие с молекулой воды с образованием соляной кислоты и дальнейшей диссоциацией на ионы:
|
HCl + H2O
|
(1.21) |
H3O+
+ Cl-.Таким образом, возможны два механизма образования растворов с одновременной диссоциацией на ионы:
1. Если ионы существуют в кристаллической решетке, тогда при растворении в воде (растворителе) гидратная (сольватная) оболочка, стабилизирует существование ионов в растворе (рис. 1);
2. Если в веществе, находящемся в газообразном, жидком или твердом состоянии ионы отсутствуют, гидратация обеспечивает их диссоциацию и последующую стабилизацию ионов (реакция 1.21).
Подобный механизм образования ионов позволяет утверждать, что они образуются не под действием электрического тока, а уже при растворении. Рассмотренный механизм объясняет их устойчивость в растворах электролитов.
Теория С.Аррениуса вместе с теорией гидратации (сольватации), разработанной Д.И. Менделеевым, достаточно хорошо описывала поведение растворов электролитов, но только для разбавленных растворов. Как следует из всего вышеизложенного, она основана на ион-дипольном взаимодействии. Именно ион-дипольное взаимодействие объясняет механизм образования растворов и их устойчивость. Учет ион-дипольного взаимодействия позволил существенно развить теорию С.Аррениуса, однако для концентрированных растворов электролитов это оказалось недостаточным.
Для описании их поведения было введено понятие об активности ионов.
Под активностью иона понимают ту эффективную его концентрацию, соответственно которой он действует при химических реакциях. Активность иона аравна произведению его моляльной концентрации (Сm) на коэффициент активности (f):
|
a =f∙Cm. |
(1.22) |
Коэффициенты активности различных ионов различны. Они изменяются с изменением концентрации растворов. В концентрированных растворах f< 1, а с разбавлением раствораf→ 1. Еслиf< 1, то это указывает на сильное межионное взаимодействие, еслиf≈ 1, то это свидетельствует о слабом межионном взаимодействии.
Коэффициенты активности ионов зависят от состава и концентрации раствора, от заряда и природы иона и от других условий.
В разбавленных растворах природа иона мало влияет на значение f. Поэтому приближенно можно считать, что в разбавленных растворах коэффициент активности иона в данном растворителе зависит только от заряда иона и ионной силы раствора I, которая равна полусумме произведений концентрацииCmкаждого иона на квадрат его зарядаz:
|
|
(1.23) |
.Приближенно коэффициент активности иона в разбавленном растворе можно также вычислить по формуле
|
|
(1.24) |
.Чтобы описать ион–ионное взаимодействие, необходимо знать распределение ионов в растворе и природу сил, действующих между ионами. Поскольку и ионы, и диполи растворителя находятся в хаотическом движении, а ионы могут образовывать ассоциаты, комплексы и недиссоциированные молекулы, то в общем виде задача о распределении ионов оказывается чрезвычайно сложной. Можно предположить, что электролит полностью диссоциирован (α = 1), растворитель представляет непрерывную среду с диэлектрической постоянной ε, а ионы взаимодействуют в нем только по закону Кулона. В этих условиях вопрос о распределении и взаимодействии ионов в растворах электролитов был решен П. Дебаем и Э. Хюккелем (1923).
Среди множества ионов, участвующих в хаотическом тепловом движении выбирается один – так называемый центральный ион, который рассматривается как неподвижный. Вблизи центрального иона распределяются другие ионы. Характер этого распределения обусловлен, во-первых, полем центрального иона, и, во-вторых, тепловым движением ионов. Центральный ион как бы окружен ионной атмосферой. Выбор центрального иона является условным, т.е. каждый ион можно рассматривать в качестве центрального и в то же время входящего в состав ионной атмосферы других ионов. В теории Дебая – Хюккеля предполагается, что отклонение реального раствора от идеального обусловлено энергией взаимодействия ионов с ионной атмосферой.
Именно это приводит к тому, что как бы снижается их концентрация. П.Дебаю и независимо от него Хюккелю удалось на основе учета ион - ионного взаимодействия рассчитать средний коэффициент активности
|
|
(1.25) |
,где
|
|
(1.26) |
.Уравнение 1.25 получило название предельного закона Дебая–Хюккеля, оно также называется уравнением первого порядка.
Уравнение 1.26 верно для 1 – 1 валентного электролита. Для более сложных случаев была получена эмпирическая формула Я.Бренстеда:
|
|
(1.27) |
.Из уравнения 1.25 следует, что коэффициенты активности в растворах с одинаковой ионной силой должны быть одинаковыми. Учитывая, что предельный закон не содержит эмпирических параметров, успехи теории Дебая–Хюккеля следует признать весьма значительными. Однако с увеличением концентрации расхождение между теорией и опытом становится все более существенным. Во втором приближении Дебай и Хюккель учли собственные размеры ионов. Окончательное уравнение для среднего коэффициента активности имеет вид
|
|
(1.28) |
,где величина 1/χ называется радиусом ионной атмосферы, а параметр В равен:
|
|
(1.29) |
.Величина «a» по своему физическому смыслу соответствует расстоянию, до которого могут сближаться электрические центры двух ионов.
Однако и уравнение 1.29 не в состоянии описать весь диапазон изменения возможных концентраций электролитов.
Второе приближение теории приводит к менее резкому уменьшению коэффициента активности и позволяет описать опытные данные в более широком интервале концентраций. Однако в концентрированных растворах большая часть молекул воды связана ионами, так что добавление новых порций электролита должно сопровождаться разрушением сольватных оболочек и преодолением сил ион–дипольного взаимодействия. Это эквивалентно отталкиванию между ионами над силами притяжения. Таким образом, переход к концентрированным растворам должен сопровождаться резким возрастанием коэффициента активности. Чтобы описать возрастание коэффициентов активности при больших концентрациях раствора, было формально введено эмпирическое слагаемое СI:
|
|
(1.30) |
,где С – константа, которая лишена определенного физического смысла.