2. Первые научные теории о растворах

Жидкие растворы имеют молекулярную раздробленность частиц. Основными признаками раствора являются однородность и переменность состава. Из-за однородности растворы долго причисляли к химическим соединениям, и только после знаменитого спора К.Л. Бертолле и Ж.Л. Пруста (1808), в котором одержал победу Пруст, понятия раствора как сложного объекта и химического соединения как индивида, были разделены. Во времена Д.И. Менделеева господствовало мнение, согласно которому считалось, что процесс образования раствора – чисто физический процесс. Считалось, что при образовании раствора молекулы растворенного вещества распределяются среди молекул растворителя путем механического диспергирования за счет сил диффузии. Наблюдаемый на практике химизм в растворах относили к аномальным явлениям. Представители школы физиков ставили своей целью количественно описать свойства разбавленных растворов и в этом отношении добивались значительных успехов. Были открыты законы Вант-Гоффа, Рауля, Генри, закон разбавления Оствальда. Творцом физической теории растворов был Я.Г. Вант-Гофф. Среди его знаменитых последователей можно назвать С.А. Аррениуса, предложившего теорию электролитической диссоциации. На иных позициях стояли представители школы химиков во главе с Д.И. Менделеевым, работы которых долгое время не признавались. Менделеев исходил из того, что процесс образования раствора невозможен без взаимодействия растворителя и растворенного вещества. Химики ставили своей целью изучить природу явлений при образовании раствора. Для формирования и утверждения химического направления очень важное значение имели работы Д.И. Менделеева, И.А. Каблукова, Н.С. Курнакова.

Д.И. Менделеев создал гидратную (химическую) теорию растворов, И.А. Каблуков много работал в области химии неводных растворов и, будучи приверженцем гидратной теории, первым ввел понятие ионной гидратации (сольватации); Н.С. Курнаков разработал метод исследования сложных систем – физико-химический анализ.

По мере накопления экспериментальных фактов, особенно в области химии неводных растворов, химическая теория растворов Д.И. Менделеева прокладывала путь к признанию. В начале ХХ в. физическая и химическая теории слились в единую физико-химическую теорию растворов.

3. Современные представления о растворах

Раствор – однородная, внутри себя взаимодействующая равновесная система переменного состава. Образование раствора сопровождается как физическими, так и химическими явлениями. Простейшим физическим взаимодействием является механическое диспергирование частиц растворенного вещества среди молекул растворителя. К физическим взаимодействиям более сложного типа относятся все взаимодействия за счет сил электрической природы. Это взаимодействие между ионами и диполями молекул (ион-дипольное взаимодействие), между диполем одной молекулы и диполем другой (диполь-дипольное взаимодействие), взаимодействие между ионами и т.п.

Физические силы действуют на дальних расстояниях и предшествуют силам химической природы. Химические силы действуют на близких расстояниях (порядка диаметра молекулы). Образование химической связи сопровождается деформацией электронных облаков атомов взаимодействующих частиц. Процесс образования продуктов взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества за счет физических сил называется физической гидратацией (для неводных растворов – сольватацией), процесс образования продуктов за счет химических сил – химической гидратацией (сольватацией).

Примером химической сольватации является образованиe гидратов CuSO₄^.5H₂O, сольватов SO₂^.BCl₃ (в жидком SO₂), ионов типа [CoOH(H₂O)₅]²⁺, H₃O⁺ (в растворителе H₂O). К продуктам физической сольватации следует отнести гидратированные ионы, такие как Cs^+.8H₂O, Cl^‾.8H₂O, ассоциаты серы S₈ в сероуглероде и т.п.

Растворы – сложные взаимодействующие системы. В подтверждение этому укажем, например, важнейшие взаимодействия в насыщенном водном растворе сульфида кадмия:

nH₂O ↔ (H₂О)_n (процесс ассоциации);

2H₂O ↔ H₃O⁺ + OH‾ (процесс самоионизации растворителя);

CdS → S^2– + Cd²⁺ (процесс ионизации растворенного вещества);

Cd²⁺ + H₂O ↔ CdOH⁺ + H⁺ (гидролиз) и др.

Чем больше компонентов в растворе и чем он концентрированнее, тем сложнее и разнообразнее протекающие в нем процессы. Между всеми равновесиями в растворе происходит обмен веществом. Рассмотрение какого-либо одного взаимодействия без учета других нельзя считать вполне оправданным.

Образование растворов – термодинамически выгодный процесс. Предельно чистые вещества в природе практически не реализуются. Об этом, в частности, свидетельствуют трудности, связанные с очисткой веществ.

Движущей силой образования раствора является стремление исходной системы понизить за счет взаимодействия свою свободную энергию ΔG_P,T (индекс означает: при постоянных температуре и давлении):

ΔG_р-ра = Σ(∆G_P,T)_прод – Σ(∆G_P,T)_исх < 0.

На рис. 1 дано геометрическое изображение понижения свободной энергии исходных компонентов в процессе образования раствора. На абсциссе изображен состав исходной смеси. Точки А и Б отрезка обозначают чистые вещества. Все точки между А и Б представляют собой смеси исходных веществ. Точка Q, например, означает, что смесь составлена из 45% Б и 55% А: чем ближе к концу А отрезка АБ, тем больше в смеси содержится компонента А, и наоборот.

Рис. 1. Геометрическое изображение понижения свободной энергии компонентов в процессе образования растворов

Известно, что все вещества характеризуются запасом внутренней энергии ∆U_T,V (энтальпией ∆Н_T,P) и степенью беспорядка – энтропией S. Чем больше беспорядка в системе, тем больше энтропия. Изменение изобарно-изотермического потенциала при образовании раствора связано с изменением энтальпии и энтропии вещества и описывается уравнением

∆G = ∆H – T∆S.

Изменение энтальпии количественно оценивается тепловым эффектом процесса

∆H = –Q_P,T.

Если процесс растворения сопровождается поглощением тепла, то это означает, что

Σ∆H_прод – Σ∆H_исх > 0,

и наоборот, если процесс растворения идет с выделением тепла, то

Σ∆H_прод – Σ∆H_исх < 0.

Как правило, процесс растворения сопровождается выделением тепла (∆H<0), и только около 8% веществ растворяются с поглощением тепла. Их, в частности, используют для приготовления охлаждающих смесей (табл. 1).

С термодинамической точки зрения вещество может растворяться в жидкости самопроизвольно при P=const и T=const, если в результате этого процесса свободная энергия системы уменьшается:

∆G = ∆H – T∆S < 0.

Если вещество переходит из упорядоченного жидкого, а тем более твердого состояния в раствор, в котором термодинамическая вероятность состояния его частиц становится значительно больше, то энтропия системы увеличивается, т.е. ∆S > 0. Это способствует процессу растворения, и вклад энтропийного фактора особенно ощутим при высоких температурах. Поэтому растворимость твердых и жидких веществ при нагревании, как правило, увеличивается.

При переходе из газообразного состояния в растворенное вероятность состояния его молекул из-за сольватации или просто помех, оказываемых растворителем, уменьшается, и ∆S < 0. Влияние энтропийного фактора на ∆G является минимальным при низких температурах, поэтому растворимость газов увеличивается при охлаждении.

Таблица 1

Охлаждающие смеси

Смесь соль и вода
Соль	Весов. часть	Т,°С	Соль	Весов. часть	Т,°С
CH3COONa·H2O	85	-4.7	CaCl2·6H2O	250	-12.4
NH4Cl	30	-5.1	NH4NO3	60	-13.6
NaNO3	75	-5.3	KCNS	150	-23.7
Na2S2O3·5H2O	110	-8.0
Смесь соль и снег
Соль	Весов. часть	Т,°С	Соль	Весов. часть	Т,°С
CaCl2·6H2O	41	-9.0	NaNO3	59	-18.5
CaCl2	30	-11.0	(NH4)2SO4	62	-19
NH4Cl	25	-15.8	NaCl	33	-21
NH4NO3	60	-17.3	CaCl2·6H2O	125	-40.3

Примечание: Весовая часть – число весовых частей соли на100 весовых частей воды или снега; Т – максимально низкая температура, которую можно получить для данной смеси.

В процессе растворения энтальпия системы также может увеличиваться или уменьшаться.

Если пренебречь изменением объема раствора, происходящим при растворении, то ∆H ≡ ∆U, т.е. ∆H будет зависеть в основном от изменения внутренней энергии системы. Тогда ∆H_раств. будет представлять собой разность энергий: энергии, затрачиваемой на разрушение исходной структуры вещества, и энергии, выделяющейся в результате сольватации растворенного вещества.

или

∆H_раств ^{= Е}_структ ^{– Е}_сольв, так как

∆H_раств ^{= ∆H}_структ ^{+ ∆H}_сольв,

^∆H_структ ^{= Е}_структ ^{а ∆H}_сольв ^{= –Е}_сольв.

При растворении газов ∆H_структ = 0 и ∆H_раств = ∆H_сольв, т.е. ∆H_раств < 0, поэтому растворение газов всегда является экзотермическим процессом. Чем больше энергия связи между частицами в веществе, тем выше Е_{структ.} Для молекулярных кристаллов и жидкостей ван-дер-ваальсовы силы взаимодействия и даже водородные связи недостаточно прочны. Поэтому Е_структ остается меньше Е_сольв, и растворение таких веществ как сахар, спирт, глицерин является также экзотермическим процессом (∆H_раств < 0).

Если при растворении молекулярных веществ не происходит заметной сольватации их молекул (Е_сольв → 0), а сами молекулы неполярны (Е_структ → 0), то растворение практически не сопровождается тепловым эффектом (например, растворение I₂ в CCl₄). В этом случае на растворение оказывает влияние энтропийный фактор.

∆H_раств = 0 и Е_структ = Е_сольв

При растворении ионных кристаллов и других веществ, в которых под действием растворителя происходит разрыв химических связей, величина Е_структ настолько велика, что не всегда компенсируется энергией взаимодействия растворителя с ионами. В этом случае Е_{структ.} > Е_сольв и ∆H_раств > 0, и процесс растворения является эндотермическим.

При более точных расчетах необходимо учитывать изменение энтальпии в процессах растворения, а также затраты энергии на разрушение структуры растворителя молекулами растворенного вещества. Нельзя также пренебрегать и объемными (∆V) эффектами растворения. Так, объем раствора, образующегося при смешении 1 л этилового спирта с 1 л воды, оказывается равным не 2 л, а 1,93 л (25°С). В данном случае уменьшение объема (на 3,5%) обусловлено в основном возникновением водородных связей между гидроксильными группами молекул спирта и воды, а также разрушением льдоподобных структур воды.

С термодинамической точки зрения растворение вещества рассматривается как обратимый процесс:

Растворение ↔ выделение вещества.

Для твердых веществ обратимым процессом является кристаллизация вещества из раствора. По мере растворения вещества его концентрация в растворе увеличивается, и его частицы АВ_{(раствор)} чаще сталкиваются с поверхностью осадка АВ_(тв). Это приводит к кристаллизации вещества из раствора, скорость которой возрастает. Если скорость при кристаллизации вещества станет равной скорости растворения, вещество прекратит растворяться.

Если V_раст – скорость растворения вещества;

V_крист – скорость кристаллизации, то прекращение растворения наблюдается при V_раст.= V_крист.

Так как концентрация твердой фазы, из которой частица АВ поступает в раствор, не меняется, то, не учитывая взаимодействия с ней растворителя, можно записать

V_раст.= k_раст

V_крист.= k_крист ·C_АВ^.

Откуда С_АВ = k_раст/k_крист, т.е. при выравнивании скоростей растворения и кристаллизации концентрация раствора над осадком остается величиной постоянной. При данных условиях такой раствор называется насыщенным, и, при сохранении условий неизменными, его концентрацию невозможно изменить (∆G = 0).

Содержание вещества в насыщенном растворе при T=const количественно характеризует растворимость этого вещества. Обычно растворимость выражается массой растворенного вещества, приходящейся на 100 г воды. Эта величина - коэффициент растворимости. (Например, 65,2 г KBr / 100 г H₂O при 20 °С. Следовательно, если 70 г твердого бромида калия внести в 100 г воды при 20 °С, то 65,2 г соли перейдет в раствор (который будет насыщенным), а 4,8 г твердого бромида калия (избыток) останется на дне стакана.)

Если растворимость вещества при повышении температуры увеличивается (k_раст > k_крист), то при нагревании равновесие сдвигается в сторону растворения, и концентрация насыщенного раствора повышается.

При охлаждении раствора идет обратный процесс, т.е. растворимость уменьшается, и концентрация раствора тоже уменьшается. Таким образом, насыщенный раствор – это такой раствор, в котором твердая фаза находится в динамическом равновесии с растворённым веществом.

Известны некоторые вещества (CH₃COONa, Na₂S₂O₃, Na₂SO₄·10H₂O и другие), которые образуют насыщенные растворы, сохраняющие свою избыточную концентрацию при осторожном охлаждении в отсутствии осадка. Такие растворы называются пересыщенными. Явление образования пересыщенных растворов было открыто в XVIII в. Т. Ловицем. У пересыщенного раствора ∆G>0. Пересыщенные растворы являются метастабильными (неустойчивыми) системами и любое физическое воздействие приводит к выпадению осадка, например, при попадании затравки (пыли, кристаллика вещества и т.п.).