16. Буферные растворы

В лабораторной практике часто требуется применять растворы с вполне определенным и постоянным значением рН. Очень разбавленные растворы кислот или щелочей с постоянным значением рН нельзя получить путем разбавления растворов сильных кислот или оснований, так как незначительные количества СO₂ из воздуха, щелочей из стекла посуды или незначительных примесей кислотного или основного характера в дистиллированной воде могут заметно изменить реакцию растворов.

Проблема поддержания постоянного значения рН особенно остро стоит в биологических системах. В различных органах живого организма рН поддерживается с точностью до десятых долей. Как это достигается, если постоянно идут какие-то процессы, хотя бы уже упомянутое поглощение СО₂ из воздуха?

Растворы, обладающие способностью сохранять определенное значение pН, готовят смешиванием слабых кислот или слабых оснований с их солями.

Растворы слабой кислоты и ее соли (или слабого основания и его соли), концентрация водородных ионов в которых почти не меняется при введении в них сильной кислоты или сильного основания, а также при разбавлении, называются буферными растворами.

Рассмотрим раствор, содержащий слабую кислоту ( уксусную, например) и ее соль. В растворе происходит полная диссоциация соли и частичная - слабой кислоты

CH₃COOH « CH₃COO‾ + H⁺

CH₃COONa → CH₃COO‾ + Na⁺ нацело

Уксусная кислота – кислота слабая ( К_Д=1,8·10^-5). Выражение для константы диссоциации имеет вид:

Отсюда следует:

[Н+] = K [СН₃СООН] / [СН₃СОO‾]

В чистом 0,1М растворе легко подсчитать концентрацию водородных ионов

^моль/л

При введении в раствор хорошо диссоциирующего ацетата натрия диссоциация кислоты подавляется, т.е. [H⁺] стала еще меньше. В результате этого концентрация недиссоциированных молекул СН₃СООН становится почти равной общей концентрации кислоты (C_a), а концентрация ионов СН₃СОО‾ – общей концентрации соли (С_s). Тогда

–lg [Н⁺] = –lg K + lg (С_s / C_a)

pH = pK + lg (С_s / C_a).

Эти формулы показывают, что pH буферного раствора зависит от константы диссоциации кислоты и соотношения аналитических концентраций соли и кислоты (более точные расчеты должны проводиться с использованием не концентраций, а активностей).

Так как константа диссоциации при данных условиях - постоянная величина, то концентрация водородных ионов в таком растворе определяется только соотношением концентраций кислоты и ее соли и не зависит от абсолютного значения концентраций. Поэтому разбавление этого раствора практически не изменит его рН.

Буферное действие подобных растворов основано на следующих процессах. Если к ацетатному буферному раствору [СН₃СООН + NаСН₃СОО] прибавить в пределах буферной емкости раствор щелочи (NaOH или КОН), то будет происходить нейтрализация гидроксида слабой кислотой:

СН₃СООН + ОН‾ = СН₃СОО‾ + Н₂О.

При добавлении к ацетатному буферному раствору сильной кислоты ионы водорода связываются анионами слабой кислоты, образующейся при диссоциации соли:

Н⁺ + СН₃СОО‾ = СН₃СООН.

Таким образом, в результате связывания гидроксид-ионов или ионов водорода, возникающих при добавлении сильного основания или сильной кислоты, рН буферного раствора практически не изменяется. Так, при добавлении в 1л 0,1М ацетатного буферного раствора, а для сравнения и в воду 0,01 моль соляной кислоты или гидроксида натрия рН растворов принимает значения, приведенные в табл. 18.

Способность раствора поддерживать определенное значение рН называется буферным действием.

Таблица 18.

Изменение рН в чистой воде и в растворе ацетатного буфера

при добавлении кислоты и щелочи (на 1 л раствора)

Добавленное вещество	Значение рН
	воды	ацетатного буферного раствора
–	7	4,65
0,01 моль HCl	2	4,56
0,01 моль NaOH	12	4,73

Буферное действие раствора измеряется буферной емкостью, т.е. тем количеством щелочи или кислоты, которое требуется прибавить к 1 л раствора, чтобы значение его рН изменилось на единицу.

Максимальная буферная емкость наблюдается у тех растворов, которые содержат равные концентрации слабой кислоты и ее соли, или слабого основания и его соли. Буферная емкость раствора тем больше, чем выше концентрация компонентов буферной смеси.

Наиболее часто встречающиеся буферные системы (в том числе и в биологических объектах): СH₃COOH/СH₃COONa – ацетатный буфер, NH₄OH/ NH₄Cl – аммиачный буфер, Na₂CO₃/ NaHCO₃ – карбонатный буфер, HCOOH/ HCOONa – формиатный буфер, Na₂HPO₄/NaH₂PO₄ – фосфатный буфер и т.д.

Интересным примером буферного раствора является тетраборат натрия (бура) Na₂B₄O₇·10H₂O, который дает буферный раствор с pH 9,1 благодаря гидролизу:

Na₂B₄O₇ + 7 H₂O = 2Na[B(OH)₄] + 2H₃BO₃

Высокое значение pH объясняется исключительной слабостью борной кислоты.

В биохимии при различных манипуляциях с растворами белков широко применяются буферные растворы tris-HCl, так как в них поддерживается близкая к нейтральной реакция среды. При этом исключается возможность денатурации белков из-за резкого повышения или понижения pH. Tris – трис(гидроксиметиламинометан):