книги2 / 192

АКТУАЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ СОВРЕМЕННОЙ НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ 191

человечества.

Традиционное производство биоэтанола включает ферментацию сахаров, полученных из сахарного тростника или крахмала, с последующим извлечением этанола [5]. Биотопливо, полученное в результате этих процессов, называется “биотопливом первого поколения”. Первое поколение биотоплива имеет определенные недостатки, например, он конкурирует с продовольственными культурами. Второе поколение биотоплива (на основе непродовольственных культур) обладает большим потенциалом устойчивости по сравнению с предыдущим. ЛБ относится ко второму поколению биотоплива и продемонстрировал потенциальную конверсию в биоэтанол. Структурно ЛБ состоит из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина [1,6] с незначительным количеством неорганических материалов. Целлюлозная часть ЛБ является преобладающим природным биополимером с большим количеством, устойчивым запасом и относительно низкая стоимость [1,7]. ЛБ особенно привлекателен в качестве исходного сырья и может быть использован для производства этанола в трехстадийном процессе: во-первых, его предварительно обрабатывают разбавленной кислотой для разрушения полимерной структуры, тем самым повышая восприимчивость к ферментам; во-вторых, целлюлоза превращается в сахара глюкозы путем ферментативного гидролиза; и в-третьих, конверсия полученной гексозы сахара превращаются в этанол путем ферментации.

Технология предварительной обработки является одним из основных этапов преобразования биомассы в производство биоэтанола [8]. Это помогает ослабить целлюлозные волокна из матрицы лигнина, тем самым позволяя ферменту гидролизоваться. Обработка также обеспечивает большую восприимчивость ферментов к биомассе. Различные виды предварительной обработки (физической, химической и биологической или их комбинации) были разработаны в других странах для получения более экономичного этанола. Однако не каждый вид ЛБ может быть предварительно обработан одним и тем же способом в одних и тех же условиях. Методы и условия предварительной обработки будут отличаться в зависимости от типа используемой биомассы. Например, предварительная обработка паровым взрывом сельскохозяйственных остатков, таких как кукурузный стовер и рисовая солома были протестированы и обнаружили, что для получения высоких сахаров из биомассы необходима дополнительная стадия кислотного гидролиза, поэтому необходимо провести дополнительные исследования для определения наилучшей возможной стратегии предварительной обработки, которая может удовлетворить требованиям хорошей предварительной обработки [9].

Важно исследовать возможные способы повышения ценности этих отходов, но производственные затраты могут сильно варьироваться в зависимости от процесса переработки, масштаба производства, лигноцеллюлозного материала и региона. Текущее исследование сосредоточено на разработке биоэтанола из отходов агропромышленного комплекса, который не конкурирует с пищевой цепочкой, является устойчивым и эффективен как с точки зрения затрат, так и с

Монография | www.naukaip.ru

АКТУАЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ СОВРЕМЕННОЙ НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ 193

2. ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗА

Целлюлоза и гемицеллюлоза, как и крахмал, состоят из сахаров. Однако большая часть целлюлозы в природе находится в форме лигноцеллюлозы. Лигноцеллюлоза – это сложная структура природных материалов, содержащихся в растениях. Он представляет собой самый богатый источник возобновляемого органического вещества на земле. Дешевыми ресурсами лигноцеллюлозной биомассы могут быть отходы лесного хозяйства, сельского хозяйства и агропромышленного комплекса.

Здесь можно упомянуть множество таких материалов, включая опилки, тополя, сахарный тростник жмых, пивной остаток, травы и соломка, стебли, листья, шелуха, скорлупа и кожура от зерен, кукурузы, сорго и ячменя. В отличие от желания использовать эти материалы для производства ценных продуктов, отходы лигноцеллюлозы по-прежнему накапливаются каждый год в больших количествах, вызывая экологические проблемы [10].

Лигноцеллюлоза состоит из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина и всегда присутствует рядом с другими экстрактами и минеральными следами. Общий состав лигноцеллюлозы представлена в таблице 2. В лигноцеллюлозе нити целлюлозных волокон образуются путем соединения целлюлозы друг с другом посредством водородной связи. Структура целлюлозы внутри полимера неоднородна. Кристаллические области - это области, где нановолокна целлюлозы организованы в порядке и компактны, в то время как аморфные области неупорядочены и легче поддаются гидролизу [4]. Волокна целлюлозы похожи на скелеты, окруженные гемицеллюлозой и лигнином (рис. 1). Эта структура естественным образом защищает полисахариды от гидролиза ферментами и химическими веществами, что затрудняет как химическое, так и биоконверсия лигноцеллюлозы в другие продукты, т.е. в этанол.

В лигноцеллюлозе, помимо целлюлозы, гемицеллюлоза также является заметным полисахаридом. Гемицеллюлоза представляет собой линейный и разветвленный гетерогенный полимер, обычно состоящий из пяти различных сахаров — L-арабинозы, D-галактозы, D-глюкозы, D-маннозы и D-ксилоза. Основой цепей гемицеллюлозы может быть, как гомополимер, так и гетерополимер (смесь различных сахаров). Гемицеллюлозы отличаются от целлюлозы не только различными сахарными звеньями, но и их молекулярной морфологией, заключающейся в том, что они аморфны, где более короткие цепи разветвляются от основной цепи молекулы. В результате этой химической характеристики гемицеллюлоза легче поддается гидролизу, чем целлюлоза [4].

Покрывая фибриллы и играя роль адгезива, связывающего волокна в лигноцеллюлозу, лигнины представляют собой высокомолекулярный гидрофобный гетерополимер со сложной и изменчивой структурой. Лигнины состоят из фенилпропаноидных спиртов, главным образом кониферилового, синапил- и кумарилового спиртов с гидроксильными, метоксильными и карбонильными функциональными группами (рис. 2). Соотношение этих трех мономеры в лигнинах варьируются у покрытосеменных и голосеменных растений, а также у

Монография | www.naukaip.ru

АКТУАЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ СОВРЕМЕННОЙ НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ 195

Исходными материалам и могут быть фруктовые соки, остатки пивоваренного завода, остатки сои, арахиса, риса, пшеницы и особенно лигноцеллюлозы, такие как солома, древесина, травы и т.д. На рисунке 3 представлена обычная блок-схема процесса.

Как упоминалось выше, предварительная обработка является жизненно важным этапом, за которым следует гидролиз и ферментация предварительно обработанной лигноцеллюлозы. Для гидролиза лигноцеллюлозы, в принципе, могут быть использованы ферменты и химические вещества. Однако в этой главе только ферментативный гидролиз является средним из-за его осуществимости, в то время как другой приводит к растворам с высокой концентрацией химических веществ (кислоты, щелочи или соли), которые неблагоприятны для роста ферментирующих микроорганизмов.

Рис. 3. Схема производства лигноцеллюлозного этанола в общем принципе

4. ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ОБРАБОТКА ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ БИОМАССЫ

Процессы предварительной обработки применяются к лигноцеллюлозе перед гидролизом и ферментацией с целью:

•Увеличьте количество аморфных участков, которые легче гидролизуются, чем кристаллическая целлюлоза.

•Увеличьте пористость волокнистых матриц, чтобы способствовать проникновению химических веществ и ферментов в структуру.

•Высвобождать целлюлозу из окружения лигнинов и гемицеллюлоз.

При предварительной обработке используются физические, химические и биологические методы предварительной обработки лигноцеллюлоза. Для классификации методов предварительной обработки ниже приводится краткое резюме:

Монография | www.naukaip.ru

АКТУАЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ СОВРЕМЕННОЙ НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ 197

из-за очень высокой стоимости ионных жидкостей.

Предварительная обработка с использованием органических растворителей и поверхностно-активных веществ для удаления лигнина также представляет определенный интерес, но результаты были не просто академическими исследованиями или только для экстракции лигнина [22, 23].

4.2 Химические методы

Водные кислотные и щелочные растворы известны своей растворимостью лигнина. Кислотная и щелочная предварительная обработка лигноцеллюлозы до настоящего времени была наиболее эффективной и осуществимой для технологии производства лигноцеллюлозного биоэтанола [24, 25]:

•Кислотная предварительная обработка: H2SO4 и HCl широко используются для предварительной обработки лигноцеллюлоза. Высококонцентрированные кислотные растворы не являются предпочтительными из-за токсичности и гидролиза целлюлозы и гемицеллюлозы во время предварительной обработки.

Кроме того, коррозия оборудования и безопасность для людей-операторов при использовании высококонцентрированных кислот являются проблемами. Разбавленные кислоты также не очень рекомендуются из-за образования соединений фурфурола во время процесс предварительной обработки, который подавляет рост микроорганизмов в процессе ферментации. Несмотря на этот факт, некоторые исследования все же показали, что предварительная обработка кислотой с концентрацией кислотного раствора ниже 4,0 мас.% по-прежнему эффективна и экономична [26]. Лу и др. использовали разбавленный водный раствор H2SO4 с концентрациями 2,0, 4,0 и 6,0 мас.% при 80, 60 и 120°C для предварительной обработки кукурузных стеблей перед сбраживанием материала до биоэтанола. Они обнаружили, что оптимальная концентрация кислоты составляла 2,0 мас.% для предварительной обработки кукурузного стебля за 43 минуты при 120°C [27]. Кара и др. также предложено использовать 1,0 мас.% водный раствор H2SO4 для предварительной обработки высушенного оливкового дерева при 170-210°C [28].

•Щелочная предварительная обработка: по сравнению с кислотами предварительная обработка лигноцеллюлозы щелочными растворами сводит к минимуму потерю углеводов в результате гидролиза.

Щелочь также помогает удалять ацетильные группы, способствуя последующему гидролизу, и ингибирует образование фурфурола [29]. Гидроксид натрия является самой популярной щелочью для предварительная обработка лигноцеллюлозы обусловлена ее низкой стоимостью и высокой эффективностью. Гидроксид кальция также рассматривается, поскольку он дешев, несмотря на низкую эффективность и осаждение [30].

На рисунке 4a–c показаны сканирующие электронно-микроскопические (СЭМ) фотографии предварительно обработанной биомасса кислотными и щелочными растворами. Как видно из рисунка 4а, до предварительной обработки структура биомасса была хорошо сохранена и распознана в порядке. После ще-

Монография | www.naukaip.ru

АКТУАЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ СОВРЕМЕННОЙ НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ 199

4.4 Комбинация методов предварительной обработки

Похоже, что один метод предварительной обработки не может дать ожидаемого результата.

Комбинация методов предварительной обработки была обычной процедурой при получении биоэтанола из лигноцеллюлозы. Во-первых, биомассу необходимо измельчить механическим способом, таким как измельчение, резка и дробление, необязательно с последующим взрывом паром, прежде чем замачивать в щелочном или кислотном растворе (щелочная предварительная обработка более предпочтительна). Во-вторых, предварительно обработанный материал промывается и нейтрализован. Конечным продуктом этой стадии всегда является вспучивающийся материал, который готов к дальнейшей ферментации [33, 34]. Кроме того, также обсуждалась возможность повторного использования внутренних отходов для повышения устойчивости производства лигноцеллюлозного биоэтанола и снижения затрат на химикаты [35].

5. ПРЕВРАЩЕНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНО ОБРАБОТАННОЙ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗЫ В БИОЭТАНОЛ

Предварительно обработанная биомасса может быть превращена в биоэтанол как путем прямой микробиологической конверсии (ПМК), так и гидролизом наряду с ферментацией [36]. На самом деле, метод ПМК требует много времени, в то время как выходы конверсии были довольно низкими с высоким риском загрязнения [37, 38]. Напротив, ферментативный гидролиз, сочетающий ферментацию микроорганизмами, является более предпочтительным методом с доказанной гораздо лучшей производительностью [36].

5.1 Осахаривание лигноцеллюлозы

После предварительной обработки лигноцеллюлозы обогащенный полисахаридами материал гидролизуется до отдельных сахаров (гексоз и пентоз) с помощью ферментов. Коммерциализированный фермент для гидролиза целлюлозы и гемицеллюлозы на самом деле представляет собой смесь некоторых различные виды ферментов, обычно называемых целлюлазой, выделяются из микроорганизма. Эти ферменты расщепляют гликозидные связи в углеводах, как правило, с помощью инвертирующих или удерживающих механизмов, последний из которых протекает по двухступенчатому механизму, который включает образование промежуточного продукта гликозил-фермент [39].

В отличие от гемицеллюлозы, которая легче поддается гидролизу, целлюлоза обладает некоторой стабильностью кристаллической структуры, сопротивляясь деполимеризации. Для эффективного ферментативного гидролиза целлюлозы обычно совместно используются следующие три фермента целлю-

лозы [40]:

•Эндо-1,4-β-глюканазы или 1,4-β-D-глюкан 4-глюканогидролазы (ЕС3.2.1.4). Этот фермент случайным образом разрывает 1,4-β-глюкановые связи.

•Экзо-1,4-β-D-глюканазы, включая 1,4-β-D-глюканглюкогидролазу (ЕС

Монография | www.naukaip.ru