книги / Применение присадок в топливах.-1

Хотя кислородсодержащие добавки к дизельным топливам в России распространения пока не получили, их следует рассматривать в качестве перспективных. Поэтому ниже мы приводим для сравнения показатели стандартного дизельного топлива из нефтяного сырья, диметилового эфира и эфиров растительных масел.

* При 40 °С.

Смесевые добавки. Оксигенаты хорошо сочетаются с антидетонационными присадками, что используют при создании смесевых добавок, позволяющих существенно повысить ОЧ бензинов. К таким добавкам относятся фэтеролы марок В, Г и Д, различные композиции, представ­ ленные ниже.

Фэтеролы В, Г и Д изготавливаются на базе фэтерола Б с добавлени­ ем марганцевого антидетонатора. Марки различаются содержанием мар­ ганца и соответственно разным антидетонационным эффектом. Требо­ вания к фэтеролам разных марок [37] следующие:

БВД (беззольная высокооктановая добавка) представляет собой смесь Ы-метиланилина, МТБЭ и моющей присадки Автомаг. Существует раз­ новидность присадки — марка БВД-Э, содержащая этанол и антикорро­ зионную присадку. ТУ 38.401-58-228-99 предусматривают следующие по­ казатели на эти присадки:

Отмечают, что применение БВД позволяет снизить эмиссию углево­ дородов и СО соответственно на 8 и 30 отн.%.

Каскад-3 (ТУ 0257-009-56491903-2003) — смесь Ы -метиланили- на, моющей добавки (амида алкилсалициловых кислот), производ­ ных железа и марганца и МТБЭ. Присадка выпускается как про­ дукт пяти марок, которые должны удовлетворять следующим требо­ ваниям:

АДА-КМ и АДА-СМ, вырабатываемые ОАО «Пигмент», представля­ ют собой смесь кислородсодержащего соединения с добавкой МЦТМ. Они должны отвечать следующим требованиям:

ОЧ смеси изооктана и я-гептана

вобъемном соотношении 70:30 при добавлении присадки

вуказанном количестве должно возрасти не менее чем на

ВОД (высокооктановая добавка) вырабатывается Стерлитамакским НХЗ по ТУ 0000-1-12751119-95 и представляет собой смесь МТБЭ и аб­ сорбента, стабилизированную антиоксидантом фенольного типа.

Абсорбент (ТУ 0000-418-05742686-95) на Стерлитамакском НХЗ — отход производствадиеновых каучуков, представляющий собой прозрачнуюжидкость желтоватого цвета, выкипающую притемпературахот 27до 220 °С. Он исполь-

зуется в качестве компонента автомобильных бензинов. Однако массовая доля фактических смол (до 50 мг/100 см3) не позволяет вводить его в бензины в кон­ центрациях, превышающих 10%.

Требования к добавке ВОД представлены ниже:

ДАКС (добавка антидетонационная кислородсодержащая) —это ком­ позиция присадки АДА с высшими алифатическими спиртами, которая, по заявлению ее авторов, проявляет синергические эффекты. ДАКС вы­ рабатывается по ТУ 0251-003-02066612-96 и должна удовлетворять сле­ дующим требованиям:

ДАКС-2 (ТУ 0251-005-02066612-96) — смесь равных объемов пря­ могонного бензина и ДАКС. Используется в качестве компонента то­ варных бензинов. При этом достигается некоторое снижение ток­ сичности выхлопа ОТ: содержание СО и СН уменьшается на 15— 20 отн.%.

Максимальная концентрация ДАКС в бензине — 5 об.%. Выше этой концентрации дальнейший прирост антидетонационного эффекта очень мал [35].

Литон (композиция ликара и ацетона) характеризуется следующими показателями:

Разработчик рекомендует вводить эту добавку в бензин в концентра­ ции до 3 об.%. При этом достигаемый прирост ОЧ составляет 1,5—2 (тем больше, чем ниже ОЧ исходного бензина).

Ацетон, являющийся компонентом опытной присадки Литон, выпус­ кается рядом предприятий по ГОСТ 2768-84:

Дополнительные преимущества. Оксигенаты, представляя собой ПАВ, улучшают противоизносные свойства топлив; это их действие проявляется при концентрациях 0,05—0,1%. По противоизносной эффективности в газо­ конденсатном дизельном топливе оксигенаты располагаются в ряд: кислоты > спирты > сложные >эфиры > альдегиды и кетоны > простые эфиры [54].

Совместимость с неметаллическими материалами. В 25 НИИ МО РФ исследовано влияние бензина А-76 (неэтилированного), содержащего ок­ сигенаты, на неметаллические материалы. Было установлено, что мета­ нол, в отличие от МТБЭ, существенно ухудшает свойства резин (особен­ но на основе наирита и нитрильных каучуков). С этой точки зрения его содержание в бензине не должно превышать 5%. Фторсодержащие кау­ чуки к метанолу достаточно устойчивы.

Спирты, кроме того, вымывают из резин наполнители и пластифи­ каторы. В результате увеличивается концентрация фактических смол в бензинах и снижается их химическая стабильность по ГОСТ 22054-76. Полученные данные согласуются с результатами эксплуатационных ис­ пытаний топлива БМ-15 в Ворошиловграде (Луганске) в 1992—1996 гг. Ниже представлено количество отказов уплотнительных деталей [55].

Для оценки влияния литона (фактически ацетона) на резинотехни­ ческие изделия они выдерживались в различных средах в течение 336 ч, после чего измерялся прирост их массы, вызванный набуханием рези­ ны. Затем образцы высушивались до постоянного веса и взвешивались для определения вымываемости из резины ее компонентов. Опублико­ ваны [65] сравнительные данные, из которых следует, что ацетон не бо­ лее агрессивен по отношению к бензинам, чем другие добавки.

Ниже представлены механические свойства резин, подвергнутыхдей­ ствию различных сред.

Вымываемость водой. Оксигенаты — полярные соединения, обла­ дают более выраженным по сравнению с углеводородными топлива­ ми сродством к воде. Это приводит к ухудшению фазовой стабиль­ ности, частичной потере топлив и загрязнению окружающей среды, о чем мы неоднократно упоминали выше. Степень вымываемости ок­ сигенатов водой из растворов в топливах можно оценить, сравнивая коэффициенты распределения спиртов и эфиров в воде и углеводоро­ дах [61].

Ограничения и недостатки. Общим для всех оксигенатов является то, что их теплота сгорания ниже, чем углеводородов, поэтому их количест­ во в топливе ограничивается возможностью работы двигателя без допол­ нительной регулировки. Соответствующая концентрация в расчете на кислород не превышает 2,7%. Несколько уменьшается и пробег автомо­ биля на одной заправке, однако это уменьшение невелико.

Большим недостатком является высокая гигроскопичность оксиге­ натов, прежде всего спиртов. Связанные с ней проблемы и технические решения обсуждались выше. БМС, как отмечалось выше, характеризу­ ются повышенным давлением насыщенных паров. Поэтому при уже упо­ мянутых испытаниях в Ворошиловграде (Луганске) летом отмечались случаи отказов двигателя из-за паровых пробок. При использовании ок­ сигенатов в 2—4 раза возрастают выбросы альдегидов и наблюдается тен­ денция к увеличению эмиссии оксидов азота. Метанол легко диффунди­ рует через некоторые полимеры. С учетом этого необходимо подбирать материал топливопроводов (рис. 31) [66].

Нельзя обойти вниманием полемику о коррозионной агрессивности МТБЭ и его попадании в грунтовые воды из протекающих резервуаров. Эта полемика привела к тому, что согласно решению сената США от 5 июня 2003 г. с 2012 г. этанол должен будет полностью заменить МТБЭ при производстве автомобильных бензинов, для чего ежегодно будет вы­ рабатываться около 15 млн т этанола [67]. Вместе с тем имеются основа­ ния полагать, что запрет на применение МТБЭ инициирован аграрным лобби в законодательных учреждениях. В Евросоюзе, например, опас­ ностей от использования МТБЭ не видят и рекомендуют прежде всего заботиться о техническом состоянии резервуаров. Пока же МТБЭ в США продолжают применять, и его применение обусловливают определенны­ ми требованиями. Например, регламентировано, чтобы трубопроводы и заправочные станции, работающие с МТБЭ, располагались не ближе 300 м от источников питьевой воды [68]. Власти Калифорнии предложили жесткое ограничение нормы на содержание МТБЭ в питьевой воде (не более 5 млн'1), которое базируется не на медицинских показаниях, а на органолептических характеристиках воды (присутствие МТБЭ начинает ощущаться при концентрации 40 м лн 1) [69].

Еще одним недостатком, как отмечалось выше, является повышен­ ная коррозионная агрессивность низших спиртов по отношению к цветным металлам. И хотя при эксплуатационных испытаниях су­ щественной коррозии не замечалось, этому вопросу уделено доста­ точно много внимания. Установлено [70], что по интенсивности кор­ розии в спиртсодержащих топливах металлы располагаются сле­ дующим образом: РЬ » Сталь-3 > Си > А1.

На присутствие спиртов в бензине они также реагируют неоднознач­ но. Ниже представлены данные по скорости коррозии металлов (г/(м2-ч)) в условиях испытания [70] в прямогонном бензине, содержащем 25% спиртовой композиции состава, %: метанол — 40...65; этанол — 9...24; пропанолы — 6... 16; спирты С4...С5 — 20...45:

Показано, что коррозию можно эффективно подавить специально по­ добранными присадками, которые мы подробно не рассматриваем, но приводим некоторые данные по их эффективности на рис. 32 [70].

В отработавших газах двигателей, работающих на метаноле, при хо­ лодном пуске обнаружен метилнитрит, который образуется в результате

реакции между метанолом и N02 в присутствии катализатора. Чем ниже температура пуска, тем его концентрация выше. С прогревом двигателя концентрация метилнитрита в ОГ снижается, а через 180 с после пуска он в ОГ не обнаруживается [71].

Все простые эфиры в процессе хранения при доступе воздуха образу­ ют взрывоопасные пероксиды, которые иногда можно заметить визуально в виде осадка. Поэтому содержание пероксидов в эфирных добавках час­ тно контролируют, нормируя их отсутствие. Наиболее склонен к образо­ ванию пероксидов диизопропиловый эфир, наименее — МТБЭ.

Определение в топливах. Содержание оксигенатов в бензинах опреде­ ляется методами жидкостной хроматографии и инфракрасной спектро­ скопии (ИКС).

Для количественного определения МТБЭ в бензинах используется метод ИКС, разработанный в 25 НИИ МО РФ. Он заключается в изме­ рении интенсивности полосы поглощения 1900 см-1 и вычислении кон­ центрации по заранее приготовленной градуировочной кривой. Метод позволяет определять МТБЭ при концентрации до 15 об.%. Сходимость определения — 0,38...0,67%. Во ВНИИНП освоен более универсальный метод А5ТМ 05845-95, позволяющий измерять концентрацию сразу не­ скольких кислородсодержащих соединений при условии их совместного присутствия. Он заключается в измерении интенсивности характерис­ тических полос поглощения оксигенатов в средней области спектра и сравнении ее с эталонными значениями. Используемые при этом спект­