книги / Применение присадок в топливах.-1

работы котла механический недожог не превышает 0,1—0,2%. На вели­ чину механического недожога сильно влияет размер капли мазута (опти­ мальный составляет 0,2— 1,0 мм) и почти не влияет избыток воздуха. При недостатке воздуха имеет место так называемый химическийнедожог, при котором образуются продукты неполного сгорания. Поэтому механиче­ ский недожог может быть существенно снижен при помощи как катали­ заторов горения, так и диспергирующих присадок.

Механический недожог может быть оценен визуально с помощью сле­ дующей таблицы [97]:

Если в отходящих газах много крупных зольных и коксовых частиц, не влияющих на цвет, механический недожог может быть выше оценен­ ного визуально.

Для более точной оценки используют метод Бахараха. Он заключает­ ся втом, что газ в количестве 5,5—6,0л/см2 пропускаютчерез белую фильт­ ровальную бумагу с коэффициентом отражения 85%. Затем ее сравни­ вают со шкалой, включающей значения от 0 до 9. Зависимость между сажесодержанием и числом Бахарахадля каждого вида топлива своя. Для топочного мазута:

Механический недожог можно оценить, определяя количество не­ сгоревшего углерода в дымовых газах. Для этого отмеренный объем газа пропускают через термостойкий фильтр, сажу на фильтре выжигают, а образовавшийся С 02 улавливают децимолярным раствором Ва(ОН)2, после чего титруют.

Ассортимент. В России в 1960-е гг. была разработана присадка ВНИИНП-101 к тяжелым сернистым топливам для тихоходныхдизелей. В ее состав входили следующие компоненты (%):

нафтенат меди — 5,0; нафтенат бария — 1,5; трикрезилфосфат — 1,8;

технический ланолин — 3,0; нитробензол — 2,2;

депарафинизированный газойль термического крекинга — до 100.

В соответствии с требованиями МРТУ12Н-94-64 присадка ВНИИНП101 должна была иметь следующие характеристики:

Однако сами по себе катализаторы горения как присадки к котель­ ным топливам применения не получили. Больший технико-экономиче­ ский эффект достигается при использовании диспергирующих присадок или их композиций с катализаторами горения (см. гл. 7).

5.ПРИСАДКИ, ПОВЫШАЮЩИЕ СТАБИЛЬНОСТЬ ТОПЛИВ

5.1. Антиоксиданты

Назначение. Антиоксиданты вводятся в топливо для того, чтобы инги­ бировать окисление углеводородов кислородом воздуха. Низкомолекуляр­ ные продукты окисления — пероксиды, спирты, кислоты и другие кисло­ родсодержащие соединения — вступают в реакции полимеризации и поли­ конденсации с образованием высокомолекулярных продуктов, которые содержатся в топливе в виде смол или выпадают из них в отдельную фазу. Чем больше в топливах смол, тем больше образуется отложений в двигателе и топливной системе. В результате процессы смесеобразования и горения становятся неоптимальными. Топливо сгорает не полностью, КПД двига­ теля снижается, а в ОГ увеличивается концентрация токсичных продуктов. Кроме того, из-за наличия осадков ухудшаются прокачиваемость и фильтруемостьтоплива. Чем ниже окислительная стабильность топлив, тем мень­ ше допустимые сроки его хранения. Пероксиды, образующиеся при окис­ лении бензинов, снижают их ОЧ, причем снижение может достигать 5 ед.

Антиоксиданты ингибируют только радикально-цепные реакции: окисление углеводородов и отчасти полимеризацию непредельных со­ единений. Однако в топливах, содержащих активные соединения раз­ ной природы (диеновые и полициклические ароматические углево­ дороды, азотсодержащие гетероциклы и т. д.), возможны и другие ре­ акции уплотнения, приводящие к образованию осадка и смол. Это особенно характерно для среднедистиллятных фракций, полученных процессами деструктивной переработки нефти. Введение антиокси­ дантов в такие топлива не дает ожидаемого эффекта. Поэтому анти­ оксиданты используются в основном для стабилизации бензинов и ре­ активных топлив.

Антиоксиданты вводят в топливо на НПЗ в такой концентрации, чтобы обеспечить требования стандартов по окислительной стабиль­ ности. Для этого вполне достаточно 0,03—0,05% присадки на неста­ бильный компонент.

Согласно ГОСТ 2084-77 индукционный период на месте производства бензинов А-76, АИ-93 и АИ-95 должен быть не меньше 900 мин. При этом антиоксиданты было предписано вводить в бензины, содержащие вторичные продукты, в количестве, достаточном для обеспечения требуемого значения индукционного периода, но не менее 0,03% на нестабильный компонент. Новый российский ГОСТ Р51105-97 предъявляет менее жесткие требования: индукционный период неэтилированных бензинов АИ-80, АИ-91, АИ-95 и АИ-98 должен составлять не менее 380 мин при гарантийном сроке хранения до одного года. Если же бензин закладывается на хранение на срок до пяти лет, его индукционный период должен составлять не менее 1200 мин. Способ достижения этого показателя выбирается изготовителем по своему усмотре­ нию.

С практической точки зрения важно, на какой стадии окисления действует ингибитор. Некоторые ингибиторы, например пара-окси- дифениламин (ПОДФА) и дифениламин, эффективны при введении

втопливо только до начала окисления. Антиоксиданты фенольного типа эффективны до начала окисления и на самых первых его стади­ ях. Антиоксиданты на базе диалкил/ш/шфенилендиаминов эффектив­ ны на всех стадиях окислительного процесса. Так как к применению

втопливах в России допущены ПОДФА и фенольные антиоксиданты, все они должны вводиться в топлива на заводе; их вводят в поток не­ стабильной фракции, направляемой на компаундирование. Если по каким-либо причинам необходимость стабилизации топлива возник­ ла у потребителя, в принципе, можно воспользоваться присадками на основе М,М-диалкилпарафенилендиаминов, однако в России они к при­ менению не допущены и не вырабатываются в промышленных масш­ табах.

Антиоксиданты делят на сильные и слабые. Последние сравнитель­ но быстро расходуются, и для удовлетворительного ингибирования их требуется больше, чем сильных антиоксидантов*.

При использовании слабых антиоксидантов, например ДСА, для обеспече­ ния должного уровня окислительной стабильности бензинов при длительном хранении был предложен метод «повторного ингибирования». Он заключается в добавлении новой порции антиоксиданта к бензину в процессе хранения. При этом добавлять свежий антиоксидант следует до того момента, когда еще не пол­ ностью сработан старый. В этом случае окислительные процессы не успевают развиться, и антиоксидант обеспечивает желаемый эффект.

Антиоксиданты вводятся не только в топлива, но и в некоторые при­ садки к топливам. В этиловой жидкости присутствует ПОДФА, в при­ садках АДА и ФеРоЗ — Агидол-12.

Принцип действия антиоксидантов основан на обрывании цепей окис­ ления углеводородов путем взаимодействия с радикалами, ведущими цепь. Механизм протекающих при этом процессов подробно рассмотрен в отечественной и зарубежной литературе [98].

Процесс окисления углеводородов начинается с возбуждения молекулы и обра­ зования радикала К'. Акты возбуждения случайны. Их причиной может быть погло­ щение молекулой энергии фотона, нагрев, действие химических агентов, например:

КН + Ьу КН';

2 КН' -» 2 К’ + Н2.

Радикал К* малоактивен, но он присоединяет кислород с образованием вы­ сокоактивного пероксидного радикала КОО', который через гидропероксид на­ чинает разветвленную цепную реакцию:

К '+ 0 2-* К 0 0 ';

КОО’+ КН - » КООН + К.';

К О О Н -> К О '+ Н О \

От ингибитора требуется, чтобы он переводил в неактивное состояние пе­ роксид-радикал КОО'или разрушал гидропероксид КООН:

1пН + КОО'-* КООН + 1п‘;

1п + КООН ->1пН + КОО';

1пН + КОО' —» молекулярные продукты.

Если говорить более строго, то эффективная концентрация антиоксиданта за висит от устойчивости радикала ингибитора 1п‘ и от стехиометрического коэффици­ ента ингибирования, но мы эти вопросы не рассматриваем. Они достаточно подробно изложены в литературе.

Фенолы и ароматические амины, составляющие основу мирового ас­ сортимента антиоксидантов для топлив, обрывают цепи путем реакции с пероксидными радикалами, которая протекает с высокой скоростью. Ее скорость тем выше, чем слабее связь 1п-Н в антиоксиданте. Поэтому очень эффективны экранированные фенолы типа ионола, связь О-Н в которых ослаблена соседними объемистыми электронодонорными за­ местителями. Кроме того, эти заместители препятствуют ассоциации и межмолекулярным взаимодействиям фенолов, ослабляющим их антиокислительный эффект. Важно и то, что в молекуле ионола содержится метальная группа в ядра-положении к гидроксилу. За счет сильного элект­ ронодонорного эффекта она ослабляет связь О-Н, дополнительно повы­ шая эффективность антиоксиданта.

Ингибиторы, разрушающие гидропероксиды, представлены соеди­ нениями серы, фосфора, азота. В качестве антиоксидантов для топлив они на практике не используются и не могут быть использованы, так как их введение в топливо по разным причинам нежелательно. Например, соединения фосфора — каталитические яды, отравляющие каталитиче­ ские нейтрализаторы отработавших газов.

Показатели эффективности антиоксидантов — индукционный пери­ од и химическая стабильность содержащих ихтоплив. Индукционный пе­ риод представляет собой время, в течение которого топливо «сопротив­ ляется» окислению кислородом. Для его определения образец помеща­ ют в бомбу и выдерживают в атмосфере кислорода поддавлением 0,7 МПа при температуре 100 °С, наблюдая за показаниями манометра. Сначала ингибиторы, содержащиеся в топливе (естественные или введенные спе­ циально), препятствуют окислению, но через некоторое время они рас­ ходуются, и начинается реакция окисления с поглощением кислорода. При этом давление в бомбе заметно падает. По времени, прошедшему от начала нагревания образца до падения давления в бомбе, рассчитывают период индукции.

Однако в топливах могут содержаться соединения, превращения ко­ торых не связаны с поглощением больших количеств кислорода. Поэто­ му показатель «период индукции» в этом случае не характеризует адек­ ватно стабильность топлива. В комплексе методов квалификационной оценки предусмотрено определение химической стабильности бензина. Она выражается количеством осадка и смол, образующихся при окисле­ нии образца в атмосфере кислорода и в присутствии меди, которая вво­ дится для ускорения окисления, при нагревании в течение 1 ч. Сумма осадка и смол («сумма продуктов окисления», СПО) и является характе­ ристикой стабильности бензина. Различают фактические смолы, раство­ ренные в бензине и остающиеся при его выпаривании, и ацетоновые смо­ лы, которые при испытании отлагаются на стенках сосуда и могут быть удалены с них ацетоном.

ФЧ-16 представляет собой фракцию производных моно- и двух­ атомных фенолов, выделяемых из подсмольных вод продуктов полу­ коксования каменного (черемховского) угля. Типичный состав при­ садки (масс.%), определенный методом масс-спектрометрии, приве­ ден ниже:

Состав отдельных образцов колеблется в еще больших пределах. На­ личие в присадке фенола и пирокатехина обусловливает ее повышенную вымываемость из топлива водой. При хранении и транспортировке при­ садки возможно ее расслаивание и выделение кристаллического пирокатехина. Эти недостатки привели к тому, что в настоящее время присадка ФЧ-16 используется очень редко, хотя ее эффективность до­ вольно высока. Достоинством ФЧ-16 является и то, что она меньше, чем другие антиоксиданты, чувствительна к присутствию металлов, катали­ зирующих окисление. Кроме того, она эффективнее других антиокси­ дантов уменьшает смолообразование, вызванное полимеризацией актив­ ных непредельных углеводородов.

Предпринималась попытка модифицировать ФЧ-16 путем ее алкили­ рования бутан-бутиленовой фракцией на катионите КУ-2. Полученный

защитным и противоизносным действием, что будет рассмотрено в со­ ответствующих разделах.

ДСА представляет собой побочный продукт термической переработ­ ки древесины и содержит смесь моно- и двухатомных фенолов и их эфи­ ров, которую выделяют из остаточной смолы сухой перегонки (200—300 °С) древесины лиственных пород. Внешне это маслянистая жидкость с плот­ ностью немногим более единицы и характерным запахом. Как и ФЧ-16, ДСА вымывается из бензина водой и увеличивает в нем концентрацию фактических смол. При хранении бензина с присадкой ДСА концентра­ ция снижается в результате окисления. Поэтому был разработан упомя­ нутый выше способ повторного введения ДСА в бензин, условием кото­ рого является введение антиоксиданта до полного расходования преды­ дущей его порции. Эффективность антиоксиданта ДСА невелика, но он дешев, поэтому кое-где его продолжают применять. Производство ДСА постепенно сокращается. Под названием «Ингибитор древесно-смоля­ ной» (ТУ 13-0281078-131-90) его выпускает Ветлужский завод «Метоксил» (бывший Ветлужский лесохимический завод), на котором, собствен­ но, и было организовано первое производство антиоксиданта в 1938 г. Наряду с ДСА был разработан и рекомендован к применению в автомо­ бильных бензинах более эффективный его аналог — пиролизат, получае­ мый из древесины при более жестких условиях или при пиролизе само­ го ДСА.

Пиролизат — продукт пиролиза древесины (предпочтительно бере­ зы) при 500—550 °С. В отличие от ДСА он не содержит метиловых эфи­ ров фенолов — балласта, снижающего антиокислительные свойства при­ садки. По эффективности пиролизат приближается к ФЧ-16. Его произ­ водство готовилось в 1960-е гг. на Архангельском целлюлозно-бумажном комбинате, но организовано не было. Пиролизат представляет собой коричневую маслянистую жидкость с плотностью 1060 кг/м3 при 20 °С и кислотным числом не более 52 мг КОН/г. Он должен был содержать не менее 70% фенолов, в том числе около 11% пирокатехина.

Технические требования к ФЧ-16 и ДСА представлены ниже.