книги / Органическая химия.-1
.pdfВ соединениях с несколькими углеродными атомами благодаря вращению вокруг простых связей непрерывно происходит изменение формы углеродной цепи. Здесь также существуют предпочтительные конформации, и число молекул, которые находятся в состоянии этих конформаций, возрастает с понижением температуры.
Рис. 14. Схема образования $р2-гибридного со стояния электронной оболочки атома углерода
Только в некоторых случаях поворотные изомеры низкомоле кулярных веществ не могут переходить один в другой при обычных температурах вследствие ограничения свободного вращения объе мистыми атомными группировками. Тогда возникает стереоизоме рия (см. стр. 248).
Изучение особенностей и условий существования поворотных изо меров. получило название конформационного анализа.
Природа двойной связи. тс-Связь. Помимо тетраэдрической sp3-rn6- ридизации, характерной для углерода в насыщенных углеводородах, возможны также гибридные орбитали и других типов. Так, при об разовании двойных связей -в молекулах ненасыщенных соединений мы встречаемся с гибридизацией одной s- и двух р-атомных орбиталей углерода с образованием трех эквивалентных гибридных орбиталей, называемых 5р2-орбиталями (плоскостно-тригональные орбитали) (рис. 14 и 15). Каждая из них имеет цилиндрическую симметрию от носительно одной из трех осей, расположенных в плоскости под уг лом 120Q*.
Ось четвертой атомной р-орбитали, не затронутой гибридизацией, расположена под прямым углом к плоскости, в которой лежат три оси sp2-гибридных орбиталей.
Вмолекуле этилена два углеродных атома образуют три ог-связи
сучастием трех тригональных орбиталей (рис. 15). Кроме того, перекрываются р-орбитали обоих атомов углерода (с параллельными осями) (рис. 15, 16). Такое взаимодействие между атомами называется
я-связью.
* В реальной молекуле этилена угол H —С—Н равен 116°,7.
Молекулярная связывающая я-орбиталь в этом случае имеет две области высокой электронной плотности (по одной с каждой стороны плоскости, образованной другими связями) (рис. 16).
н л /
ну
О
Рис. 15. Схематическое изображение строения молекулы этилена
Рис. 16. Схема образования гс-связи путем перекрыва ния орбиталей:
а— связывающая орбиталь: б — разрыхляющая орбиталь
я-Связь менее прочна, чем о-связь, так как p-электронные орби тали с параллельными осями перекрываются значительно меньше,
чем при образовании |
теми же р-электронами или s-электронами су- |
с в я з и (перекрывание |
по оси орбиталей). Общая прочность (œ + я )- |
связей в этилене составляет 145 ккал/моль, в то время как для сусвязи между двумя углеродными атомами в этане она составляет 83,6 ккал/моль. Разница 61,4 ккал/моль является приблизительной мерой прочности я-связи.
Таким образом, двойная связь представляет собой сочетание а- и я-связей. Последняя обладает максимальной прочностью, когда молекула имеет планарную (плоскостную) конфигурацию. Для по ворота в молекуле этилена одной группы СН2 относительно другой группы СН2 около оси С—С необходимо приложить энергию, доста точную, чтобы разорвать л-связь и вернуть два электрона на отдель
ные р-орбиты, Энергия молекулярных столкновений при обычной температуре для этого недостаточна и потому вокруг двойной связи
нет свободного вращения. |
(а + я -связь) |
|
|
|
|
Длина олефиновой связи |
между |
двумя |
ненасы |
||
щенными углеродами в алкенах меньше, |
чем длина |
простой or-связи |
|||
в насыщенных углеводородах |
(1,54 À), |
и |
составляет 1,35 |
À. Это |
понятно. Чем больше концентрируется электронное облако между ядрами, тем более сильно они стягиваются.
Природа тройной связи. Кроме рассмотренных $р3, или тетра эдрической гибридизации, и sp2, или тригональной гибридизации,
имеется |
еще |
третий |
вид |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
гибридизации |
— |
комбина |
|
|
|
|
SPa |
|
|
|||||||||
ция одной 25-орбитали |
и |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
одной |
2р-орбитали. |
Такая |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
гибридная |
|
орбиталь назы |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
вается |
|
орбиталью |
sp |
или |
|
|
|
- |
о |
- |
|
|||||||
линейной |
орбиталью. |
Две. |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
такие |
эквивалентные |
гиб |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
ридные |
орбитали, обе сим |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
метричные |
|
|
относительно |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
оси р-орбитали, использо |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
ванной |
для |
гибридизации |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
(рх), |
и |
расположенные |
в |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
противоположных |
направ |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
лениях, могут быть изобра |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
жены |
|
так, |
как |
показано |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
на |
рис. |
17. |
|
|
|
|
Рис. |
17. |
Схематическое |
изображение sp-ги- |
||||||||
(Ру |
Другие две р-орбитали |
|
|
бридизации: |
|
|
||||||||||||
и |
pz) |
|
не |
участвуют в а — «смешивание» («наложение») s- и р-электронных орби |
||||||||||||||
этой |
гибридизации |
и |
ока |
талей; б — sp-гибридизированные орбитали |
||||||||||||||
зываются расположенными |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
под прямым углом друг к другу. |
Если два |
углеродных атома, на |
||||||||||||||||
ходящихся |
в таком состоянии, соединить вместе |
так, что sp-орбита |
||||||||||||||||
одного |
|
перекрывается |
с sp-орбитой другого, то |
образуется |
прочная |
|||||||||||||
ar-связь |
(рис. |
18), |
Если |
вто |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
рая sp-орбиталь каждого ато- |
|
| |
Л |
|
|
|
|
|||||||||||
ма углерода использована для |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
образования |
or-связи, |
напри |
|
|
|
|
/ — |
L ? |
||||||||||
мер с атомом водорода, обра |
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
Н— VIC- -- |
С |
|||||||||||||
зуется |
молекула |
ацетилена. |
|
|
|
|
ь-г с ^ н |
|||||||||||
|
В |
|
этой |
молекуле |
атомы |
|
|
|
|
_ |
/ | |
|||||||
углерода |
|
и |
водорода |
лежат |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
на |
одной |
|
прямой, |
молекула |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
является |
линейной. Каждый |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
углеродный |
атом |
имеет еще |
Рис. |
18. |
Схематическое изображение стро |
|||||||||||||
две р-орбитали |
(каждая |
со |
ения |
молекулы |
ацетилена (ядра |
атомов |
||||||||||||
держит один |
электрон), |
вза |
углерода |
и водорода на одной прямой, две |
||||||||||||||
имно перекрывающиеся.с ана |
тс-связи между атомами углерода находятся |
|||||||||||||||||
в двух |
взаимно |
перпендикулярных пло |
||||||||||||||||
логичными р-орбиталями дру- |
|
|
|
скостях) |
|
|
гого, т. е. образующие две я-связи. Две молекулярные я-орбитали образуют между собой угод 90° (рис. 18).
Электронная оболочка, построенная таким образом, имеет низкую плотность электронов вблизи продольной оси.
Тройная |
связь |
ацетилена менее прочна, чем можно было ожидать |
|
для суммы |
су-с в я з ь |
+ 2я-связи |
(этиленового типа). Энергия углерод- |
углеродной |
связи |
в этане 83,6 |
ккал/моль, в этилене 145 ккал/моль |
ив ацетилене 196,5 ккал/моль. Разница энергий связи для ацетилена
иэтилена 51,5 ккал/моль, т. е. меньше, чем таковая для этилена и этана (61,4 ккал/моль).
Тетраэдрические модели. Квантовомеханические представления об образовании ординарных, двойных и тройных связей хорошо объясняют появившиеся еще в прошлом столетии стереохимические тетраэдрические модели этих видов связи. Простая связь представ
лялась в виде тетраэдров, |
соединенных, вершинами, двойная — в |
виде тетраэдров, соединенных |
по ребру, и тройная — в виде тетра |
эдров, соединенных гранями (рис. 19).
Часто пользуются объемными моделями, в которых ядра атомов имитированы шариками, а валентные оси — стерженьками из про волоки. /Для суждения о пространственных эффектах используются модели Стюарта—Бриглеба (или иные). В этих моделях атомы ими тируют шаровые сегменты, причем расстояния между центрами таких сегментов относятся друг к другу как расстояния между ядрами в реальных молекулах.
Квантовомеханические методы описании связей. Химическая связь, возника ющая в результате взаимодействия электронов и ядер, может быть математически описана только в рамках квантовой механики. Это описание весьма слож но, так как имеются большие трудности при решении соответствующих урав нений.
Поиски приближенных методов решения таких уравнений для молекулярных систем являются одной из задач квантовой химии.
Внастоящее время в квантовой химии используются два приближенных ме тода расчета молекул: метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей.
Вметоде валентных связей предполагается, что образование молекулы про исходит при сближении между собой целых атомов, которые и в молекуле в не которой мере сохраняют свою индивидуальность. При этом истинное состояние молекулы представляется как наложение (суперпозиция) не существующих в дей ствительности крайних гомеополярных или ионных структур.
При решении задач методом молекулярных орбиталей предполагается, что при образовании химической связи сначала сближаются только ядра и лишь за тем на образующихся многоцентровых молекулярных орбиталях размещаются валентные электроны, причем при расчете молекулярных орбиталей использует ся тот же подход, что и при расчете атомных орбиталей.
В обычных самых простых расчетах (нулевое приближение) предполагают, что молекулярная орбитальная функция является линейной комбинацией атом ных орбитальных функций (приближение ЛКАО).
Оба рассматриваемых метода весьма неточны. Однако с их помощью могут быть оценены важные для химиков величины: энергия, устойчивость различных форм молекулы, порядок связи, индексы свободной (неиспользованной) валент ности на отдельных атомах, распределение зарядов в молекуле.
Все эти данные полезны при объяснении характерных особенностей реакци онной способности органических соединений. Однако следует иметь в виду, что особенности стационарного состояния молекул далеко не всегда определяют их реакционную способность: решающую роль может играть «выгодность» или «не вы го д н о сть » тех или иных переходных состояний.
H
й |
ж |
|
|
s |
|
|
|
Рис. 19. |
Различные модели молекул метана |
(I), |
этана |
|
(//), этилена (///) и ацетилена (IV): |
|
|
выраженные с помощью тетраэдров (а); с помощью |
осей тетраэд- |
||
ров (6 )1 с помощью моделей атомов Стюарта — Брнглеба |
(в) |
В последние годы с появлением вычислительных машин, во-первых, зна чительно упростились простые расчеты и, во-вторых, оказалось возможным уве личить приближение.
Результаты таких расчетов используются в некоторых случаях при последую щем изложении фактического материала.
Взаимное влияние не связанных друг с другом атомов. Приведен ные современные представления о природе химической связи преду сматривают и механизм взаимного влияния атомов, непосредственно друг с другом не связанных. Электронные облака могут смещаться в молекуле так, чтобы электроны «обслуживали» не только пару атомов, образующих связь, но и другие атомы. Необходимо учиты вать также и то, что электронные облака не имеют границ и, следова тельно, перекрываются и влияют друг на друга через пространство (эффект поля). Разумеется, существенное взаимодействие через про странство будет иметь место только в том случае, если атомы доста точно сближены, ибо это взаимодействие ослабевает пропорциональ но квадрату расстояния.
Органические ионы. В результате полного смещения электрон ного облака в молекуле к какому-либо из атомов может произойти перераспределение электронов и образование органических ионов. Этот процесс имеет место при некоторых химических реакциях и обычно ограничивается реакционным комплексом. Однако в некото рых случаях образуются и стабильные органические ионы.
Какие же ионы могут дать важнейшие атомы, составляющие ор ганические соединения?
Атом углерода при диссоциации молекулы может потерять один электрон и образовать положительно заряженный карбониевый ка тион. О стабильных соединениях с таким углеродным ионом смотри в конце этой книги (стр 523).
Орбиты оставшихся в атоме трех электронов располагаются в одной плоскости под равными углами.
Атом углерода может также присоединить один электрон и дать карбанион. Карбанион напоминает по строению атом азота.
Присоединение или отрыв от атома двух электронов — процес сы, требующие очень большой затраты энергии, и потому при хими ческих реакциях мало вероятные.
Возможны валентные состояния атома углерода следующих схем (рис. 20)*.
н |
х'3' |
+/» |
, |
H |
-c— |
H |
|
|
/ \ |
|
—п=1 |
I |
t ♦ |
||||
)( f |
t |
t | |
П‘2 |
t |
♦ Т Т Л |
f |
||
|
6 |
Рис. |
20. |
Схема |
CL |
состояний: |
5 |
|
|
|
электронных |
|
|||||
а — атома |
углерода |
(sp*-гибридизация): |
б — карбониевого катиона; |
в — карбаниона |
* При использовании этой и приведенных ниже схем электронных состоя ний необходимо иметь в виду следующий их недостаток: первая клетка второй строки изображает 25-орбиталь, а последующие три клетки — 2р-орбитали; между тем в гибридном состоянии уже нет чистых s- и р-орбиталей — они за: меняются соответствующими гибридными орбиталями. Этого схема не отражает.
Атом азота, потеряв электрон, приобретает, валентное состояние атома азота в аммонийном ионе с тетраэдрической структурой (рис. 21).
Присоединение одного электрона к атому азота дает отрицатель ный двухвалентный ион.
И |
— N — |
+1* |
-N - |
|
—N— |
|
■*—/1=1 11 |
|
1 |
1 |
|
|
|
|
|
1 |
|
н H I | |
п=2 11 |
1 1 1 |
♦ |
t ( » |
|
|
б |
|
а |
|
б |
|
|
Рис. 21. Схема |
электронных |
состояний: |
а — атома азота) б — иона аммония; в — двухвалентного азот-аниона
Атом кислорода может потерять один электрон и перейти в ва лентное состояние кислорода в оксониевом ионе. При этом он напо минает по строению атом азота. Оксониевые ионы легко образуются при действии кислот на кислородсодержащие -органические соеди нения.
Присоединив электрон, атом кислорода образует одновалентный «оксильный» анион, входящий в состав иона гидроксила (рис. 22).
© |
|
, |
|
|
|
|
© |
|
— |
Оо— |
- te |
^ггп ■—о— |
+/* ггп |
0—- |
|||
—te• |
||||||||
Ü |
1 |
|
|
н |
|
|
н |
■Н н 1 |
f i 1 |
1 |
1 |
|
п*2 и |
И |
1 1 |
н |
|
б |
|
|
|
|
а |
|
|
б |
|
|
Рис. 22. |
Схема |
электронных |
состояний: |
|
||
а — атома |
кислорода; |
б — «оксильного» |
(например, гидроксильного) иона; |
|||||
|
|
|
|
в — оксониевого иона |
|
|
И, наконец, атом фтора, потеряв один электрон, превращается в двухвалентный катион, а присоединив электрон,— в обычный анион фтора (рис. 23). Переход в двухвалентный катион более всего харак терен для иода.
11 |
F |
+1е |
F— |
-fe |
H |
- F - |
и |
||||||
н и н и |
11 H И I |
|
H H 1 1 |
|||
|
б |
а |
|
б |
|
|
|
Рис. 23. Схема электронных состояний: |
|
||||
|
а — атома фтора; |
б — двухвалентного фторкатиона) |
в — аниона фтора |
Аналогичным образом ионизируются и атомы других элементов. Для того чтобы правильно понять механизм реакций тех или иных органических соединений, необходимо знать возможный характер ионизации атомов в молекулах этих соединений, так как смещение
электронной плотности в молекуле, приводящее к ее поляризации, может происходить только в направлении образования рассмотрен ных здесь ионов.
Механизм реакций органических соединений. Большинство орга нических реакций происходит между молекулами, между молекулами и ионами либо между молекулами и свободными радикалами.
Ковалентная связь между атомами А и Б может быть разорвана, во-первых, таким образом, что электронная пара делится между атомами А и Б, и, во-вторых, так, что обобщенная пара электронов передается одному из атомов. В первом случае частицы А и Б полу чают по одному электрону и становятся свободными радикалами. Про
исходит гомолитическое |
расщепление |
А:Б —►А- + -Б |
(А’ и Б* — свободные радикалы) |
При другом способе разрыва связи атом А лишается электрона, который он предоставил для образования ковалентной связи, и при обретает положительнй заряд, а атом Б захватывает оба общих элек трона (в конечном счете один «добавочный» электрон) и приобретает отрицательный заряд. Поскольку два образовавшихся иона имеют различные электронные структуры, этот тип расщепления известен как гетеролитическое (ионное) расщепление:
А : Б —*• (А)+ + (:Б)~ (А+ и Б” — ионы)
При гетеролитическом расщеплении образовавшиеся частицы об
ладают электрическими зарядами (ионы) |
и подчинены обычным за |
конам электростатического притяжения |
и отталкивания. |
В отличие от ионов свободные радикалы не имеют электрических зарядов и реакции их не подчиняются законам, характерным для ионных превращений.
Каков механизм реакции —.свободнорадикальный или ионный, можно установить, изучив экспериментальные условия, благоприят ствующие течению реакции.
Свободнорадикальные реакции: 1) катализируются светом, вы сокой температурой или разложением веществ, образующих другие свободные радикалы; 2) тормозятся веществами, легко реагирующими со свободными радикалами, например такими, какгидрохинон или дифениламин; 3) проходят в неполярных растворителях или паровой фазе; 4) часто являются автокаталитически ми и имеют индукционный период перед началом реакции; 5) в кинетическом отношении часто являются цепными.
Ионные реакции: 1) катализируются кислотами и основаниями и не подвержены влиянию света ‘ или свободных радикалов (в част ности, возникающих при разложении перекисей); 2) не подвержены влиянию акцепторов свободных радикалов; 3) на ход реакции ока зывает влияние природа растворителя; 4) редко происходят в паровой фазе; 5) кинетически являются большей частью реакциями .первого или второго порядка.
Очень многие реакции происходят непосредственно между моле кулами органических соединений. При таких реакциях образование
новых и разрыв прежних связей в реагирующих молекулах проис ходят синхронно в реакционном активированном комплексе, в кото ром все изменяющиеся связи ослаблецы:
А — Б |
А |
Б |
А |
Б |
в - г |
—► : |
: |
—►- | + | |
|
В |
Г |
В |
Г |
Для реакций этого типа требуется значительно меньшая энергия, чем для реакций, включающих полную диссоциацию молекул, всту пающих в реакцию.
Следует отметить, что такой реакционный комплекс имеет пере ходный характер и не может быть изолирован:
Факторы, определяющие реакционную способность молекулы. Спо собность органических молекул к тем или иным типам превращений определяется прежде всего распределением и подвижностью электро нов.
Распределение и подвижность электронов в органической моле куле зависят: 1) от постоянной поляризации связей; 2) от поляризуе мости связей; 3) от сопряжения; 4) от сверхсопряжения (гиперконъю гации)*.
Согласно |
современным |
представителям электронная плотность |
в молекулах |
каждого вещества распределена вполне определенным |
|
образом в соответствии с |
химическим строением. Каждой простой |
ковалентной a -связи соответствует орбиталь (облако) пары электро нов, осуществляющих эту связь. Распределение электронной плот ности ст-связи симметрично относительно оси, проходящей через цен тры связанных атомов. В молекулах с разными атомами электронная плотность больше у атомов, обладающих большим сродством к элек трону. Следствием этого является наличие у таких молекул (напри мер, у НС1) дипольного момента**.
Вмолекулах, подобных молекулам метана, четыреххлористого углерода и др., все связи в каждой молекуле равноценны и, следо вательно, распределение электронной плотности симметрично. Такие молекулы не имеют дипольного момента.
Вмолекуле хлористого метила СН3С1 в ковалентной связи угле род — хлор последний имеет большее сродство к электронам, чем углерод. Следовательно, поделенная (обобщенная) пара больше при тягивается к хлору, чем к углероду, и электрические центры валент ных электронов и атомных ядер нс совпадают. Создается электричес кий диполь с частичным отрицательным зарядом на атоме хлора и частичным положительным зарядом на углеродном атоме:
+5
Н3С Q С1
* Закономерности в реакционной .способности органических соединений, которые в этой книге трактуются как следствие сопряжения или сверхсопряже ния в стационарном состоянии молекул, могут быть объяснены и другим путем — на основе представлений о гибридизации атомов (Дьюар, Б. М. Михайлов).
** Дипольный момент обусловливается также электронными парами, не участвующими в образовании связей.
Поляризация одной какой-либо связи в сложной молекуле ока зывает влияние на состояние соседних связей. Дипольный момент ин дуцирует в них также дипольные моменты, значительно меньшие по величине. Такой эффект называется индукционным эффектом. Он оказывает существенное влияние на реакционную способность молекул.
В молекулах, симметрично построенных гомологов и производных этилена электронное облако углерод-углеродной двойной связи имеет плоскость симметрии, расположенную перпендикулярно к оси огсвязи и проходящую через ее середину. В молекулах несимметричных производных и гомологов этилена этот вид симметрии отсутствует,
Рис. 24. Схематическое изображение строения молекулы дивинила:
б — вид сверху модели а; |
1 2 |
3 |
4 |
перекрывание электронных облаков между С—С |
и С—С больше, |
||
* |
2 3 |
|
|
|
чем между С—С |
|
|
электронное облако смещено в сторону более электроотрицательной группы. Молекулы таких веществ имеют дипольный момент. Это смещение электронной плотности может проявляться в особеннос тях реакций присоединения (правило Марковникова, см. стр. 72).
Наряду с неодинаковым распределением электронной плотности весьма важно, что связи отличаются друг от друга и по способности к перераспределению электронной плотности в момент реакции под влиянием различных факторов, т. е. поляризуемостью.
Существенным свойством я-связи является ее высокая поляризуе мость, значительно превышающая поляризуемость простой ст-связи.
В молекулах с несколькими двойными связями строение и свой ства электронной оболочки в значительной степени зависят от вза имного расположения двойных связей. Молекулы с чередующимися простыми и двойными связями обладают рядом специфических осо бенностей, резко отличающих их от прочих молекул (см. стр. 85). Такие соединения принято называть системами с сопряженными связями. Аналогичной особенностью отличаются соединения, в кото рых какой-либо атом, имеющий неподелеиную пару электронов, на ходится рядом с углеродным атомом, стоящим у двойной связи (см. стр. 112).
Каждый из атомов сопряженной системы имеет р-электрон, при чем благодаря взаимодействию всех р-электронов они образуют еди ную сопряженную систему, которую нельзя рассматривать, как сос тоящую из нескольких независимых двойных связей (рис. 24).