книги / Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии

ПРЕДИСЛОВИЕ

Спектроскопия электронов, выбнтых из молекул в газовой фазе ва­ куумным излучением, впервые экспериментально была реализована в Ленинградском университете профессором Ф.И. Внлесовым с сотрудниками в 1961 г. [1]. Высокая информативность метода газофазной фотоэлектрон­ ной спектроскопии (ФЭС) при изучении валентных заполненных уровней придала этому методу ведущую роль среди экспериментальных методов квантовой химии. Данные ФЭС совместно с результатами близких и допол­ нявших друг друга методов рентгаюэлектроннон (РЭС) и рентгеновской флуоресцентной (РФС) спектроскопии позволяют определить такие важ­ нейшие характеристики электронных оболочек молекул, как последова­ тельность уровней и '’орбитальные” энергии ионизации, симметрия и состав волновых функций, связывавший характер МО. На основе этих экспери­ ментальных результатов можно изучать, например, эффективность взаимо­ действия орбиталей фрагменте» молекулы, электронные эффекты реак­ ций замещения и комплексообраэования, орбитальную природу химичес­ ких связей элементов, закономерности в электронном строении н свойст­ вах в рядах родственных соединений.

Накопленный за последние два десятилетия методами электронной спектроскопии обширный экспериментальный материал стимулирует раз­ витие методов квантовой химия и теоретической электронной спектро­ скопии.

№ более чем 3000 химических соединений, изученных к концу 80-х годов методом ФЭС в газовой фазе, органические соединения составляют основную часть. Наш первый обзор [2] по ФЭС свободных молекул с под­

устарели и пе отражают возможности и достижения метода ФЭС в изучении электронной структуры молекул органических соединений. Опубликован­ ные в многочисленных журнальных статьях орбитальные потенциалы ионизации требовали систематизации, анализа и обобщения, так как во многих случаях интерпретация спектров противоречивая.

В двух опубликованных ранее книгах ВЛ. Нефедова и ВЛ. Воины [8, 9] изложены физические основы методов ФЭС. РЭС и РФС, приемы интерпретации спектров и рассмотрены экспериментальные данные для валентных электронов простых молекул, комплексов и элементоорганическнх соединений, установлены закономерности электронного строения неорганических и эпементооргаинческих молекул.

В настоящей монографии, носящей справочный характер, приведены зна­ чения энергий ионизации валентных электронов вместе с их отнесеннеы

к МОдня ~2000молекул (главы2 -7 ); эта подборка является в настоящее время самой обширной, охватывающей все основные классы органических соединений. Обсуждаются последовательность в шкале энергия и связываю­ щий характер МО, основное внимание уделяется «г- и л-орбиталям. Для об­ легчения чтения основного материала книги в главе 1 кратко рассмотрены физжеосие основы метода ФЭС, приемы интерпретации и закономерности спектров органических соединений. Принимая во внимание важную роль энергий ионизации остовных электронов при оценке эффективных заря­ дов атоме», установлении связующего характера валентных уровней и раз­ делении спектроскопического проявления индуктивного эффекта и делока­ лизации электронов, значения энергий ионизации внутренних уровней из газофазных реитгеноэлектроиных спектров вынесли в Приложение.

В заключение считают своим долгом выразить благодарность сотрудни­ кам лаборатории электронной спектроскопии Научно-исследовательского физико-технического института при Дальневосточном государственном университете за помощь в систематизации литературных данных и оформле­ нии рукописи монографии. Я признателен доктору химических наук В.И. Сергиенко, взявшему иа себя труд по редактированию монографии и профессору В.И. Нефедову за постоянное внимание и полезное обсуждение некоторых разделов. Наконец, я хочу выразить благодарность своей жене Ирине за поддержку и неоценимую помощь в сбора материала в оформле­ ния рукописи.

В.И. Вовна

Глава l

ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

Метод ФЭС, основанный на явлении внешнего фотоэффекта (1.1)

был разработан в двух вариантах. В работах Зигбана с сотрудниками дли изучения энергии связи (ионизации) остовных и валентных электронов химических соединений в твердой [10] и газовой [11] фазах использова­ ны источники мягкого рентгеновского излучения (А1Ка - и MgAa-линии), а Вилесов и сотрудники для изучения валентных внешних электронов сво­ бодных молекул применили монохромашзнровашюе излучение разряда в водороде [1,12]. Позже Тернер использовал гелиевую проточнуюлампу, позволившую получить практически монохроматическое излучение в ВУФ-днапазоне (X = 584 А, А»>=21.22 эВ) без применения диспергирующих устройств [13.14]. Первый метод, названный авторами работы [10] "элек­ тронной спектроскопией для химического анализа" (ЭСХА), в отечествен­ ной литературе известен как метод РЭС, или рентгеновской фотоэлектрон­ ной (РФЭС) спектроскопии [8, 15]. Спектроскопия фотоэлектронов, воз­ буждающ* УФ-излучением, обозначается аббревиатурой ФЭС, или УФЭС- В последние годы в связи с яаюльэовантм для ионизации излучения синхротронов в интервале 10* 103 эВ [16,17] и комплектованием ФЭ-соектромегров источниками УФ- и рентгеновского излучения наблюда­ ется слияние двух методов.

Теоретические н экспериментальные аспекты метода ФЭС освещены, например, в (монографиях [3 ,4 , 8, 10, 11, 14-16,18], я также в обзорах [19]. В этой главе после краткого введения в теорию метода изложены основные приемы интерпретации ФЭ-спектрсв органических молекул, полезные читателюдля усвоения материала последующих глав.

1.1.ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА

1.1.1.Адиабатический и вертнсальный потенциалы ионизации

Для процесса ионизации свободной («возбужденной молекулы можно записать следующее соотношение для энергия:

В (1.2) / а) — первый адиабатический потенциал ионизации, т.е. мини­ мальная энергия, необходимая для удаления электрона нэ невоэбужденной молекулы; три следующие слагаемые - энергии электронного, колебатель-

(ЮГО и вращательного возбуждения нона; Е3„ - кинетическая энергия фотоэлектрона, аЕк —анергия отдачи иона. Принимая во внимание малость величин Fr н Еы в сравнении с Езл (10~* - 10"5 эВ). выражение (1.2) мож­ но упросппъ:

где / а1 и Iai - значения энергии ионизации, соответствующие переходам в произвольные электронные и внбронные состояния ионов. Следователь­ но, при фиксированной энергии мопохроьатического излучения для опре­ деления энергии ионизации в i-e электронные состояния достаточно изме­ рить кинетическую энергию фотоэлектронов- В приближении '’заморожен­ ных*1 орбиталей для молекул с закрытыми оболочками каждой полосе в ОЭ-спектре соответствует хартрн-фоковская многоцентровая молекуляр­

Релаксационный процесс в ионе нарушает соотношение (1.5), но при вы­ полнимости одноэлектроиного приближения ионизации можно интерпрети­ ровать ФЭ-спектры в терминах орбитальных потенциалов ионизации. Под потенциалом ионизации МО (электронного уровня) понимают энергию, необходимую для полного удаления электрона с данного уровня молекулы в основном ее состоянии [8]. Нарушение взаимно-однозначного соответ­ ствия между 1Ши орбитальными энергиями, наиболее характерное для внутренних валентных уровней, будет рассмотрено ниже.

1.1.2.Колебательная структура фотоэлектронных полос

Характеркгтичеасое время фотоионкацни (10~18 с) много меньше Периода колебаний, поэтому при анализе колебательной структуры ФЭполос можно использовать принцип Франка-Кондона. На рис. 1.1 на приме­ ре двухатомной молекулы показаны дягь типичных колебательных

контуров полос. В состоянии X нона ранновесное межатомное рас­ стояние совпадает с исходным, поэтому интеграл перекрывания =

= /фо'((2)ф|,'((?)<*£ близок к единице для v - 0. Такое распределение интенсивности характерно для ионизации несвяэывающих, слабосвяэывающнх или слабоангиснязываюших электронов. При удалении связывающих электронов r't > ведет к значительному различию энергий адиабатическо­

го и вертикального переходов (состояния А , С ). Частота колебания при этом снижается в 1/4—2 раза. Удаление электрона с анпсвгаывашшей МО приводит к возрастанию порядка связи, «по обычно, по далеко пе всегда сопровождается возрастанием частоты колебания. Нарушение неравенства v < v ,, ожидаемого для ионизации антнсвяэываюишхэлектронов, объяс­ няется. по-первых, ослаблением в верхнем состоянии ионной составляющей химической связи, во-вторых, существенным перераспределением элект­ ронной плотности в ионе [8]. Оп у тываю колебательной структуры в поло-

т во м т и

делокализация F 2р-элекгронов я колебательное ушнренне полос пе позво­ ляют обнаружить Е3/2 - Е ,/3-расщепление. На рте. 1.3 в качестве приме­ ра спектров галогенидов приведены спектры для МеХ (X = G , Br, I) и С„Нзп+11 [22, 23]. Расщепления двух полос в ряду МеХ: 0,027; 0,319 и 0,628 эВ, несмотря на частичную делокализацию Хлр-элек1ронов, незна­ чительно уступают соответствующим значениям в НХ: 0,08; 0,334 иО,б64эВ3.

В приближении МО ЛКАО параметр слин-ррбнтальиого взаимодейст­ вия для молекулы R—X можно представить в виде суммы

где второе слагаемое д ает вклад в спин-орбктапьное расщепление д-й ор­ битали углеводородного фрагмента, поскольку для тяжелых галогенов €(Х) > Ef(R), вторым слагаемым можно пренебречь, что позволяет мэ ве­ личин £(д) и {(X) оценивать вклад в МО галогена <3*

В янэкосимметрнчных галогенидах RX со снятием вырождения Хпр- электронов орбитальный угловой момент не сохраняется, но величина расщепления заметно не изменяется (рис. 1 3). Следовательно,асимметрия алкильной группы слабо влияет па цилиндрическую симметрию атома га­ логена. Как будет показано в гл. 3, с возрастанием эффекпвностн взаимо­ действия несвяэываюшмх орбиталей галогена с орбиталями углеводород­ ного фрагмента величина расщепления двух Хлр-уровней определяется наноженнем р-о-смешивання и стга-орбитапьного взаимодействия второго порядка.

1.14. Опюсигельные интеисивиостн фотоэлектронных спектров и угловое распределение фотоэлектронов

При интерлретацни ФЭ-отекгров оргалнческнх молекул важным факто­ ром является зависимость яарциального сечения фотононизации от харак­ тера МО, ге . от вида ф-функции д-Й орбитали. Как правило, удовлетвори­ тельные результаты для относительных сечений ионизации можно получить в приближении Гелнуса-Зигбана для о„ (приближении независимых цент­ ров) . Используя представление МО ЛКАО д ля функции начального состоя­

terca

оронно-колсбтлыюгФвзымодеЯсти | 22| .

Ate. 1.4. Теоретическое сечение и

Как показано, например, в работах [8,25—27], рассчитанные в приближе­ нии (1.7) относительные интдаеннносгн полос в Не(1)- и Не(11)*спектрах для широкого ряда органических и неорганических молекул качественно согласуются с экспериментом. Полученная в работах (26, 27] зависимость Ом от h v для ряда 2р - и Зр-элементо® (табл. 1.2, рис. L4) позволяет про­ водить расчет Оц в приближении (1.7), используя квантовохимические даииью дли J>&. Значительное умыюшение о для Зр-электроаюи в Не(П)- спектрах объясняется минимумом Купера [28]- Этот минимум имеет место в области кинетической энергии фотоэлектронов, для которых момент перехода электрона в свободное состояние изменяет знак.

Значительное различие в сечениях ионизации 2р- и. Эз-апаюропов для 2р-элементов (рис. 14) позволяет отождествлять в спектрах потенциалы ионизации МО s-типа (табл. 13) ■

Квазистациошрные состояния для молекул при энергиях, совпадающих с кинетической энергией фотоэлектронов, вызывают резонансы в сечении