книги / Технология лаков и красок
..pdfПолучение полимеризационных пленкообразующих
Блочная полимеризация. При получении полимера этим спосо бом процесс протекает в среде жидкого мономера в присутствии инициаторов. Образующийся полимер содержит минимальное ко личество примесей. Но с увеличением молекулярной массы поли мера возрастает вязкость реакционной массы, что затрудняет теп лообменные процессы и отвод тепла, выделяющегое: при реакции. В результате получаются полимеры не однородные по молекуляр ной массе.
Покрытия на основе таких пленкообразующих веществ имеют низкие механические характеристики.
Полимеризация в растворе (лаковый способ). По этому способу предусматривается проведение реакции в среде растворителя, рас творяющего как исходные мономеры, так и продукты их полиме ризации. Благодаря сравнительно невысокой вязкости раствора обеспечивается достаточно эффективный теплообмен. Таким обра зом, при лаковой полимеризации получаются более однородные по молекулярной массе полимеры, чем при блочной полимеризации.
Так как молекулярная масса полимеров в большинстве случаев (особенно при радикальной полимеризации) зависит от концент рации мономера, то при ее уменьшении или увеличении можно получать полимеры с меньшей или большей молекулярной массой. На молекулярную массу полимера значительное влияние может оказать природа растворителя, если он окажется способным к реакции передачи цепи.
Реакция полимеризации, как правило, не протекает до полного превращения молекул мономера, и поэтому из готового полимера необходимо удалять остаточный мономер. Так как удаление моно мера из раствора полимера затруднено, поэтому в начале полимер осаждают из раствора, освобождают от примесей, а затем готовят раствор этого полимера в подходящем растворителе (зачастую не в том растворителе, в котором проводилась полимеризация).
Эмульсионная и суспензионная полимеризация. При проведе нии полимеризации этими методами проводят предварительное диспергирование мономера в водной среде. Это дает возможность улучшить интенсивность теплообмена. Механизмы протекания по лимеризации в эмульсии и суспензии различны, поэтому и продук
ты получаются с разными свойствами. |
п о л и м е р и з а ц и и |
был |
|
Механизм |
э м у л ь с и о н н о й |
предложен и обоснован в 1945— 1948 гг. независимо друг от друга Юрженко и Харкинсом. При эмульгировании мономера в воде в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) образуется раствор, в котором находятся мицеллы ПАВ с растворенным в них мономером и капельки мономера размером около 1 мкм. При перемешивании мономер из капель переходит в мицеллы.
В качестве водорастворимых инициаторов используют персуль фаты, пероксид водорода; свободные радикалы образуются в
41
водной фазе. Инициирование полимеризации происходит в непо средственной близости от мицелл, а рост цепи — внутри мицелл.
Реакция полимеризации в начальной стадии происходит в ми целлах эмульгатора, содержащих значительное количество моно мера. По мере полимеризации .образуются полимерные частицы, окруженные слоем эмульгатора. Постепенно весь эмульгатор про ходит в адсорбционные слои на поверхности полимерных частиц. Полимерные частицы впитывают мономер, который непрерывно поступает в результате диффузии из эмульгированных капель мо номера.
Скорость процесса полимеризации и агрегативная устойчивость эмульсии полимера зависят от свойств мономера и инициатора, поверхностной активности эмульгатора, соотношения мономера и воды, интенсивности перемешивания.
По сравнению с лаковой эмульсионная полимеризация обеспе чивает значительно большую скорость и полноту реакции и полу чение полимеров с меньшей полидисперсностыо и большей молеку лярной массой. Методом эмульсионной полимеризации можно по лучать стойкие эмульсии полимеров, называемые латексами; они применяются в качестве самостоятельных материалов и в качестве основы в производстве эмульсионных красок. Полимер из полу ченной эмульсии высаживается путем добавки в нее электролитов
при нагревании. |
п о л и м е р и з а ц и и |
мономер |
|
При |
с у с п е н з и о н н о й |
||
диспергируют в воде , в виде |
капелек размером 10— 150 мкм и |
поддерживают в таком состоянии благодаря стабилизации водо растворимыми полимерами (поливиниловый спирт, желатин) и интенсивному перемешиванию.
В качестве инициатора применяют органические пероксиды (пероксид бензоила) или азо- и диазосоединения, растворимые в полимере.
Процесс полимеризации происходит внутри капель мономера. По окончании процесса полимеризации полимер осаждают в виде гранул или порошка.
В отличие от блочной полимеризации при суспензионной поли меризации можно легко поддерживать требуемую температуру во всей реакционной массе.
Получение поликонденсационных полимеров
Поликонденсацию можно проводить так же, как и полимериза цию в блоке, в растворе и в эмульсии.
Блочная поликонденсация имеет те же недостатки, что и поли меризация в блоке. Кроме того, из вязкой массы образующегося полимера побочный низкомолекулярный продукт удаляется с тру дом. При низком значении константы равновесия реакции это приводит к получению полимеров с небольшой молекулярной мас сой и высокой полидисперсностыо,
4?
Поликонденсация в растворе обеспечивает по сравнению с блочной поликонденсацией лучший теплообмен в реакционной массе и более быстрое и полное удаление побочного продукта, например воды, в виде азеотропной смеси с растворителем. Поли конденсация в растворе проводится при 20—50 °С в присутствии катализаторов, а также акцепторов выделяющегося низкомолеку лярного продукта. С введением растворителя скорость поликон денсации уменьшается и возрастает вероятность реакции цикли зации.
Поликонденсация в эмульсии протекает на границе раздела фаз, поэтому этот способ называют также межфазной поликон денсацией.
На поверхности раздела двух фаз реакция протекает практиче ски мгновенно даже при комнатной температуре. Перемешивание реакционной массы способствует удалению пленки полимера, об разующейся на границе раздела фаз и препятствующей доступу новых молекул мономера. В этих условиях полимер получается в виде порошка, что облегчает его дальнейшую переработку и транспортирование.
Способ межфазной поликонденсации дает возможность полу чать полимеры с высокой молекулярной массой при комнатной температуре.
Межфазная поликонденсация, протекающая с громадными скоростями, представляет большой интерес с точки зрения исполь зования этого метода в производстве лакокрасочных материалов.
Глава 3
СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА
Синтетические пленкообразующие вещества * наиболее широко применяются в лакокрасочной промышленности. По способу полу чения они делятся на поликонденсационные и полимеризационные.
ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА
Наиболее широкое применение получили поликонденсационные пленкообразующие вещества, что объясняется возможностью со здания на их основе большого ассортимента лакокрасочных ком позиций и получения покрытий с заданным комплексом свойств.
Однако из большого числа поликондёнсационных пленкообра зующих веществ, известных в настоящее время, промышленное значение имеют только те, которые могут быть получены из до ступных для производства сырьевых материалов и которые обес печивают получение на их основе покрытий хорошего качества. К таким пленкообразующим веществам относятся алкидные и другие полиэфирные смолы, феноло- и аминоальдегидные, кремнийорганические, фуриловые смолы. К этому классу пленкообра зующих обычно относят и эпоксидные смолы.
Полиэфиры
Полиэфиры — пленкообразующие вещества поликонденсаццонного типа — имеют большое промышленное значение. Они бывают жидкими и твердыми, превращаемыми и непревращаемыми, неко торые из них способны отверждаться на воздухе, а другие только при нагревании. Полиэфиры часто применяются в сочетании с другими превращаемыми пленкообразующими веществами для получения покрытий с разнообразными заданными свойствами.
Классификация
По строению полиэфиры разделяются на линейные и разветвлен ные. К последним обычно относят наиболее распространенные ал кидные смолы. Линейные полиэфиры могут быть насыщенными и ненасыщенными. Последние в зависимости от используемых для их получения карбоновых кислот подразделяют на полиэфиракрилаты и полиэфирмалеинаты.
* В лакокрасочной промышленности некоторые синтетические пленкообра зующие вещества (олигомеры и полимеры) принято называть «смолами»,
44
Получение Полиэфиры получаются при взаимодействии многоатомных
спиртов и многоосновных кислот. При условии бифункциональ ности реагирующих веществ образуются полимеры линейного строения:
г о о 1
/tHOROH + nHOOCR'COOH — >■ Н—L—OROCR'C—Jn—OROH + лН20
Если функциональность хотя бы одного из реагентов выше 2, образуются полимеры сетчатого строения.
Основным сырьем для получения полиэфиров являются полифункциональные спирты и карбоновые кислоты. Для получения полиэфиров определенного строения широко используются также высыхающие масла и их жирные одноосновные кислоты, алифати ческие и ароматические монокарбоновые кислоты и другие соеди нения (табл. 3.1).
Алкидные смолы
Первое описание алкидной смолы, полученной при взаимодей ствии глицерина и винной кислоты, относится к 1847 г. Процесс конденсации глицерина с фталевым ангидридом был изучен в 1901 г.
Разработка промышленного способа получения алкидных смол относится к 1927 г. В нашей стране производство алкидных смол началось, в 1932 г. С тех пор алкидные смолы сохраняют домини рующую роль в технологии лаков и красок. Они составляют'60— 70% от общего производства синтетических пленкообразующих ве ществ.
Алкидными смолами называют полиэфиры разветвленного строения, представляющие собой продукты неполной полиэтерифи кации (форконденсаты) многоатомных спиртов, многоосновных кислот и одноосновных жирных кислот. Возможность широкого варьирования состава алкидных смол и свойств покрытий, полу ченных на их основе, а также доступность основных видов исход ного сырья обеспечили широкое применение этих смол в лакокра сочной промышленности.
Классификация
В зависимости от исходного спирта различают смолы глифталевые (на основе глицерина), пентафталевые (на основе пентаэ ритрита), этрифталевые (на основе этриола), ксифталевые (на основе ксилита); в зависимости от типа используемых раститель ных масел или жирных кислот различают смолы высыхающие и невысыхающие.
По содержанию масла (в % по массе) алкидные смолы под разделяются на сверхтощие (до 34%), тощие (35—45%), средней жирности (46—55%) и жирные (56—70%).
Тощие невысыхающие алкидные смолы на сыром касторовом масле называют резиловыми.
45
Таблица 3.1. Характеристики веществ, применяемых для получения полиэфиров
|
|
Молеку |
Плот |
Темпера |
Температура |
Раствори |
|
Вещество |
Формула |
тура |
Способ получения |
||||
лярная |
ность» |
плавле |
кипения» |
мость» |
|||
|
|
масса |
кг/ма |
ния. |
°С |
г/100 г Н20 |
|
|
|
|
|
°С |
|
|
|
Янтарная кислота
Адипиновая кис лота
Себациновая кис лота
Фталевый ангид рид
Изофталевая кис лота
НООС(СН2)2СООН |
118,09 |
1572 |
188—180 |
— |
8,35 (25 °С) |
Окисление |
циклогек |
||
|
|
|
|
|
|
сана, |
окисление лег |
||
|
|
|
|
|
|
кого |
бензина |
||
НООС(СН2)4СООН |
146,14 |
1345 |
153 |
165/13,33 * |
3,08 (34 °С) |
Окисление |
|
циклогек |
|
|
|
|
|
216/2 |
1,44 (15 °С) |
сана |
|
|
|
НООС(СН2)8СООН |
202,24 |
1231 |
134 |
294/13,33* |
0,1 (20 °С) |
Щелочное |
разложение |
||
|
|
|
|
243/2 |
|
рицинолевой |
кислоты |
||
|
|
|
|
|
|
касторового |
масла |
||
с ^ ° |
148,11 |
1520 |
131 |
|
0,62 (25 °С) |
Окисление |
нафталина |
||
|
|
|
|
95 (135 °С) |
и о-ксилола |
|
ос>
Ч>
166,13 1540 |
347 |
0,013 (25 °С) Окисление ж-ксилола |
с о о н
Терефталевая
кислота
соон 166,13 1510 435 — 0,0019 Окисление п-ксилола
1 |
(25 °С) |
|
у
|
СООН |
|
|
|
|
|
Этиленгликоль |
НО(СН2)2ОН |
62,07 |
1115 |
-1 7 ,4 |
198 |
В любых со |
|
|
|
|
|
|
отношениях |
.Диэтиленгликоль |
НО( СН2)2—О—(СНг)ОН |
90,12 |
1118 |
—8 |
245 |
То же |
Глицерин |
НОСН2—СН—СН2ОН |
92,09 |
1260 |
17,9 |
290 |
» |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
он |
|
|
|
|
|
Пентаэритрит |
НОН2С |
136,15 |
1380 |
260,5 |
— |
» |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
НОН2С—СН2ОН |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
СН2ОН |
|
|
|
|
|
Триметилолпропаи |
уС Н 2ОН |
134,17 |
1140 |
58 |
160/0,66 * |
— |
|
СНз—СН2—С—СН2ОН |
|
|
|
|
|
|
^СНгОН |
|
|
|
|
|
Малеиновый ан |
нс— d f |
98,06 |
1500 |
53 |
200 |
В любых со |
гидрид |
|
|
|
|
отношениях |
|
нс—с'> |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ч)
Гидратация оксида этилена
То же
Окисление пропилена, омыление природных жиров
Взаимодействие аце тальдегида с фор мальдегидом
Взаимодействие мас ляного альдегида с формальдегидом
Окисление бензола, бутилена, бутана
Температура кнпения/давление, °С/кПа,
Модифицированные. алкидные смолы в зависимости от типа модифицирующего компонента подразделяют на алкидномочевииные (мочевиноалкидные), алкидномеламиновые (меламиноалкидные), алкиднофенольные, алкидноэпоксидные, алкиднополиорганосилоксановые, алкидностирольные, алкидноакриловые, уралкиды.
Получение
Алкидные смолы могут быть синтезированы жирнокислотным и алкоголизным методами. Основной реакцией во всех случаях яв ляется полиэтерификация, проводимая с избыточным количеством многоатомного спирта.
Химическая природа реагентов оказывает существенное влия ние как на протекание процесса синтеза, так и на свойства получа емых смол.
Так, из трех гидроксильных групп глицерина более реакцион носпособными являются первичные. Поэтому в процессе синтеза некоторые вторичные гидроксильные группы могут остаться сво
бодными, что уменьшает |
разветвленность полимерных молекул. |
В триметилолпропане |
(этриол) все три гидроксильные группы |
первичные, что обеспечивает возможность получения смол с большей разветвленностью, чем смол на основе глицерина, а нали чие в боковой цепи этильной группы способствует повышению эластичности смолы. Кроме того, при такой структуре молекулы триметилолпропана уменьшается возможность протекания побоч ных реакций, приводящих к потемнению готового продукта.
В пентаэритрите имеются четыре первичных гидроксильных группы, поэтому он более реакционноспособен, чем спирты с тремя гидроксильными группами. Однако, вследствие того, что образую щиеся при синтезе алкидные смолы имеют большую разветвлен ность, возникает опасность быстрой желатинизации смолы. Для предотвращения этого явления в пентафталевых алкидных смолах увеличивают содержание одноосновных кислот.
С этой же целью иногда используют смеси этиленгликоля и диэтиленгликоля с глицерином и другими многоатомными спир тами.
Применение фталевого ангидрида вместо о-фталевой кислоты позволяет в два раза снизить количество выделяющейся воды. Однако из-за его способности возгоняться при высоких температу рах возникает опасность засорения трубопроводов, отводящих га зы из реактора, поэтому требуется оснащение реакторов специаль ной уловительной системой.
Регенерация фталевого ангидрида не производится. Изофталевая кислота по сравнению с о-фталевонг кислотой труднее возгоня ется, но она более реакционноспособна. Для предотвращения же латинизации алкидных смол в процессе синтеза необходимо, чтобы жирность смол при использовании изофталевой кислоты была не ниже 60%.
48
Дикарбоновые жирные кислоты повышают эластичность полу чаемых алкидных смол, причем тем больше, чем длиннее углевбдородная цепь между карбоксильными группами.
При синтезе алкидных смол в качестве многоатомных спиртов чаще всего применяют глицерин и пентаэритрит; из многоосновных кислот и их ангидридов — фталевый ангидрид, изофталевую кис лоту, малеиновый ангидрид, хлорэндиковый ангидрид и др.; из одноосновных кислот — жирные кислоты растительных масел (в виде триглицеридов масел или свободных жирных кислот). В ка честве заменителей растительных масел и их кислот применяют жирные кислоты таллового масла (ЖКТМ), насыщенные синтети ческие жирные кислоты, а-разветвленные кислоты и др. Часть жирных кислот иногда заменяют канифолью или бензойной кис лотой.
Ж и р н о к и с л о т н ы й ме тод . В реактор загружают одно временно все компоненты: многоатомный спирт, многоосновную кислоту и жирные кислоты — и проводят процесс полиэтерифика ции при температуре 220—250 °С. При' этом первичные гидр оксильные группы глицерина этерифицируются преимущественно фталевым ангидридом, а вторичные — монокарбоновыми кислота ми. Предполагается, что получаемая по этому методу глифталевая смола имеет следующее строение:
|
о |
о |
о |
о |
----о—сн2—сн—сн2—о—С |
с—о—сн2—сн—сн2—о—с |
с---- |
||
0 |
( Л |
|
0 |
t \ |
1 |
/ |
1 |
||
с = о |
\ = |
с= о |
|
|
1 |
|
|
1 |
|
1 |
|
|
1 |
|
R |
|
|
R |
|
где R — остаток монокарбоновой кислоты.
Достоинство этого метода заключается в одностадийности и воз можности полной замены глицерина в смоле другими многоатом ными спиртами.
А л к о г о л и з н ы й ме т о д . Этот метод включает две стадии. На первой стадии проводится алкоголиз (переэтерификация) мас ла в присутствии щелочного катализатора (КОН, NaOH, ЫагСОз) при 220—250 °С. При этом образуется смесь неполных эфиров гли церина, содержащая преимущественно а-моноглицериды:
СН2—OCOR |
СН2—ОН |
СН2—OCOR |
СН—OCOR +2С Н —ОН |
— ► ЗСН—ОН |
|
I |
I |
I |
СН2—OCOR |
сн2—ОН |
сн2—ОН |
На второй стадии проводят полиэтерификацию полученной смеси моно- и диглицеридов фталевым ангидридом при температуре 22Q—250 °С в присутствии кислых катализаторов (ортофосфорной
49
кислоты)
СН2—OCOR |
|
|
||
1 |
|
|
; о |
|
с н —ОН |
+ |
1 |
||
1 |
х / |
|||
|
|
|||
с н 2—о н |
|
|
% > |
|
|
|
|
||
!—OCOR О |
|
О |
/ |
|
|
0 |
|||
II |
|
II |
1 |
|
сн------ О— с |
|
С— 0 - |
СН2— С1 |
|
> |
- < |
|
|
|
о |
|
|
|
|
сн2—о—с |
С—О—СН2—СН—СН2—OCOR |
|||
I |
II |
|
I |
|
о |
о |
|
о |
\
Для интенсификации процесса образования полимера с задан ными молекулярной массой и строением используют малеиновый ангидрид, слабооксидированные полувысыхающие масла. Ускоре нию процесса поликонденсации также способствует интенсивное перемешивание, так как при этом облегчается удаление воды из сферы реакции.
К достоинствам алкоголизного метода следует отнести воз можность применения нераоцепленных масел и проведения обеих
стадии |
|
процесса |
в |
одном |
|
Масло |
|
|
|
|
|
реакторе, к недостаткам — |
|||||
наличие |
глицерина в |
спир |
|||
товой |
|
части |
получаемых |
||
смол, |
а |
также |
трудность |
||
варьирования состава |
моди |
||||
фицирующих |
жирных |
кис |
|||
лот. |
|
|
|
|
|
При |
|
синтезе |
алкидных |
||
смол методом |
а л к о г о л и |
||||
за технологический процесс |
|||||
можно |
проводить |
периоди- |
Рис. 3.1. Технологическая схема полу чения алкидных смол:
/ —реактор; 2—весовые мерники; 8—суб лимационная труба; 4—уловитель по топов; 5—бак для сточных вод; 6—кон денсатор; 7—разделительный сосуд; 0—смеситель; 9 —конденсатор.
60