книги / Технология лаков и красок
..pdfколичество пигментов используется для окраски изделий в массе (строительные материалы, пластмассы, резина, клеенка и др.), для изготовления художественных, типографских и литографских кра сок. Некоторые пигменты используются для крашения тканей и тканеподобных материалов, для изготовления парфюмерных изде лий, для получения легированных, например титансодержащих сталей. Находят применение пигменты в бумажной и фармацевти ческой промышленности. Могут они использоваться и как хими ческие реагенты (как усилители резины, в аккумуляторах).
Несмотря.на разнообразное назначение пигментов, основным следует считать придание лакокрасочным покрытиям защитных свойств. Любое декоративное покрытие или покрытие для специ альных целей так или иначе выполняет и защитные функции, не говоря уже о покрытиях, специально предназначенных для защиты изделий из металла, древесины, бетона и других материалов от воздействия внешней среды, часто с весьма высокой агрессивно стью. Несомненно, что лакокрасочное покрытие будет надежно защищать окрашенное изделие от разрушения под действием внешней среды только при условии правильного составления ре цептуры исходного лакокрасочного материала.
Наполнители представляют собой белые или слабоокрашенные неорганические соединения. Они могут быть природного проис хождения или получены синтетическим путем. От белых пигментов наполнители отличаются сравнительно низким показателем пре ломления: 1,40—1,75. Поэтому наполнители в неводных лакокра сочных материалах не обладают укрывистостыо, а в водных кра сках могут использоваться как пигменты. Наполнители значитель но дешевле большинства пигментов, поэтому их часто добавляют к последним для удешевления краски. Количество вводимого с этой целью наполнителя зависит от свойств пигмента, главным обра зом от его укрывистости и интенсивности. К некоторым пигментам, например к двуокиси титана, можно добавлять до 80% (масс.) наполнителя. При этом свойства красок не ухудшаются.
Наполнители могут оказывать и активное влияние, на свойства красок и лакокрасочных покрытий. Например, они могут придать краскам тиксотропные свойства, уменьшить оседание пигмента, улучшить розлив, повысить механическую прочность и атмосферостойкость покрытия.
КЛАССИФИКАЦИЯ И СОСТАВ ПИГМЕНТОВ И НАПОЛНИТЕЛЕЙ
В основу классификации неорганических пигментов могут быть положены разные признаки. Так, пигменты можно классифициро вать по цвету, химическому составу, способам производства, по назначению. Ни одна из этих классификаций не является удовле творительной, так как во всех случаях в одну и ту же группу попадают пигменты весьма различные по своим свойствам.
172
В настоящее время для неорганических пигментов принята двойная классификация, в основу которой положены два признака:
цвет и химический состав.
По этой классификации пигменты делят по цвету на две основ ные группы: ахроматические и хроматические. В первую группу входят белые, черные и серые пигменты, а во вторую — все цвет ные. Хроматические пигменты в свою очередь подразделяются на две подгруппы: желтые, оранжевые, красные и коричневые; зеле ные, синие и фиолетовые. Схема классификации пигментов пока зана на рис. 6.1.
По химическому составу пигменты разделяют на следующие классы соединений:
элементы — технический углерод, черни, металлические пиг менты (цинковая пыль, алюминиевая пудра и др.);
окислы (оксиды) — пигментная двуокись титана, цинковые бе лила, железоокисные пигменты, хромоокисные пигменты, сурик свинцовый и др.;
соли — карбонаты (свинцовые белила), хроматы (свинцовыеи
цинковые крона, свинцово-молибдатные крона, стронциевый |
крон |
и др.), сульфиды (литопон, кадмиевые пигменты), фосфаты |
(фос |
фаты кобальта, фосфат хрома), комплексные соли (железная ла зурь), алюмосиликаты (ультрамарин) и др.
Наполнители классифицируют обычно по химическому составу: оксиды; гидроксиды, соли (карбонаты, сульфаты, силикаты).
Пигменты и наполнители, как правило, не являются.химически чистыми соединениями строго определенного состава. Развитие структурных методов исследования и совершенствование техниче ских приемов получения одних и тех же материалов показали, что почти все свойства последних (цветовые характеристики, интен сивность, укрывистость и т. д.) определяются их структурными особенностями. Химический состав при этом является как бы кар касом для создания той или иной структуры.
Таким образом, оказалось, что при изготовлении пигментов и наполнителей часто основным является получение не химических соединений, а технических продуктов, .как правило, переменного со става, с определенной микро- и макроструктурой (кристаллическая модификация, дисперсность и т. д.). Большое влияние на свойства пигментов и наполнителей оказывают и различного рода примеси, которые во многих случаях специально вводят в них.
Водорастворимые примеси попадают в пигменты и наполнители из исходного сырья или являются побочными продуктами основных реакций, протекающих при их синтезе. Содержание водораствори мых примесей в пигментах и наполнителях строго ограничивается и не должно превышать 1—2% (масс.), а для антикоррозионных пигментов — 0,1—0,2% (масс.).
Водорастворимые примеси могут оказывать как отрицательное так и положительное влияние на защитные свойства лакокрасоч ных покрытий.
173
Рис. 6.1. Классификация неорганических пигментов.
Отрицательное влияние водорастворимых примесей проявляет ся во взаимодействии их с функциональными группами пленкооб разующих веществ или в стимулировании процессов электрохими ческой коррозии. В первом случае образуются соединения (соли, мыла, комплексные соединения), затрудняющие процесс формиро вания (отверждения) покрытия. Во втором случае под лакокра сочным слоем происходит накопление влаги в результате ее осмотического переноса. Скорость осмотического «всасывания» во ды зависит от природы и количества водорастворимых примесей (электролитов). Образующийся раствор электролита вызывает протекание подпленочной электрохимической коррозии. Такая кор розия особенно опасна, поскольку обнаружить ее часто бывает трудно.
В некоторых случаях водорастворимые примеси в пигменте или наполнителе могут оказывать положительное влияние на защитные свойства лакокрасочного покрытия и на свойства самого пигмента. Например, присутствие в качестве примесей солей хромовой кис лоты увеличивает коррозионностойкость покрытия благодаря на
личию иона СгО-1~» оказывающего пассивирующее воздействие на черные металлы. Присутствие солей азотной кислоты в качестве водорастворимых примесей в хроматах свинца увеличивает их све тостойкость, так как препятствует процессу восстановления Сг6+ (желтый цвет) в Сг3+ (зеленый цвет).
Для придания пигментам и наполнителям специфических
свойств в них вводят специальные |
д о б а в к и . Это прежде всего |
поверхностно-активные вещества |
и модификаторы поверхности |
пигмента (наполнителя), а также некоторые другие веще ства.
Поверхностно-активные вещества добавляют к пигментам (на полнителям) с целью облегчения последующих процессов диспер гирования их в пленкообразующих веществах и обеспечения ста бильности образующихся при этом дисперсий (красок).
В качестве модификаторов применяют различного типа поли меры, органические поверхностно-активные вещества и ряд неор ганических соединений таких, как гидроксид алюминия, оксиды кремния, цинка, магния, кальция, фосфаты алюминия и кремния, фталат титана и др.
К специальным добавкам относятся также и вещества, вводи мые в процессе синтеза пигмента (наполнителя), например, для обеспечения его кристаллизации в определенной кристаллической системе.
ПОЛУЧЕНИЕ ПИГМЕНТОВ И НАПОЛНИТЕЛЕЙ
Высокодисперсные порошки, к которым относятся пигменты и наполнители, можно получать двумя методами — конденсацион ным и дисперсионным,
т
Конденсационный метод
Этот метод основан на выпадении из пересыщенных растворов или паров кристаллов пигментов или наполнителей, образующихся в результате ионных или окислительных реакций. Чаще всего пигменты и наполнители получают из пересыщенных водных рас творов, которые образуются при сливании двух или более исходных растворов солей, кислот или оснований.
При этом протекают ионные реакции обменного разложения между кислотой и солью, между двумя солями, между солыо и водой (гидролиз), а также окисительно-восстановительные. Рав новесие всех этих реакций сдвинуто в сторону образования про дуктов реакции (пигментов, наполнителей), так как последние нерастворимы в воде. Химическая реакция и выделение новой фазы могут протекать раздельно. В других случаях оба этих процесса так тесно связаны, что разделить их невозможно.
Выделение новой фазы связано с процессами кристаллизации, знание закономерностей которых необходимо для получения про дукта с определенными заданными свойствами. Процесс фазового превращения можно разделить на три кинетические стадии:
образование зародышей; рост зародышей до макроскопических кристаллов;
агрегация двух или нескольких кристаллов с образованием более крупных частиц.
Из пересыщенного раствора зародыши новой фазы появляются, когда в нем окажутся недиссоциированные молекулы, которые будут собираться в агрегаты. В первоначальных агрегатах молеку лы расположены хаотично, что с точки зрения термодинамики представляет собой нестабильную систему с избыточной энергией. Поэтому самопроизвольно протекает процесс их ориентации. Сте пень кристалличности продукта и форма кристаллов зависят от соотношения скоростей агрегации и ориентации. Скорость агрега ции зависит главным образом от степени пересыщения раствора, а скорость ориентации — от свойств молекул и прежде всего от их полярности.
Образующиеся в пересыщенном растворе зародыши представ ляют собой мельчайшие кристаллы, растворимость которых зави сит от их размеров. Зародыши, имеющие размер меньше критиче ского, легко растворимы; зародыши, имеющие большие размеры, склонны к росту в макроскопические кристаллы. Поэтому будет происходить перенос вещества с меньших кристаллов на большие, т. е. наблюдаться рост больших количеств за счет мелких. Если в пересыщенном растворе будут присутствовать примеси, растворен ное вещество может осаждаться на них. Это часто используется в технологии для ускорения кристаллизации пигментов и получения кристаллов необходимой модификации.
Растворимость кристаллов (зародышей) в растворе зависит не только от их размеров, но и от температуры и величины pH.
176
Варьируя этими величинами, можно управлять процессом кри сталлизации.
Когда к зародышам критического размера присоединится еще несколько молекул вещества, образуется свободно растущий кри сталл. На этой стадии протекают диффузионные и адсорбционные процессы, которые зависят от многих факторов, в том числе от наличия дефектов кристаллической структуры.
Во многих случаях пигменты (наполнители) получают при пре вращениях одного твердого вещества в другое (в' твердой фазе). Эти реакции формально также разделяются на стадии образова ния зародышей и их роста. Основной особенностью этих процессов является то, что протекают они при высоких температурах (400— 1000 °С) на поверхности реагирующих веществ. Поэтому необходим хороший контакт между этими веществами, что достигается их тонким измельчением и тщательной гомогенизацией. Для твердо фазных процессов наиболее характерными являются реакции раз ложения и реакции между двумя или более твердыми веществами. В первом случае реакции сопровождаются выделением газообраз ных побочных продуктов, которыми обычно являются вода, ди оксид углерода, аммиак.
Процессы кристаллообразования в твердой фазе менее ясны, чем в растворах и парах. Поэтому на практике оказывается труд ным предсказать или регулировать свойства образующихся при этом кристаллических продуктов.
Дисперсионный метод
Дисперсионный метод получения пигментов (и особенно напол нителей) состоит в механическом измельчении продуктов природ ного происхождения. В зависимости от размера частиц получае мого материала различают три вида измельчения: грубое (100—
1000 мкм), |
среднее (10— |
100 мкм) и тонкое (менее |
10 мкм). |
Сверхтонким |
измельчением |
(микронизацией) называют |
процесс |
получения пигментов и наполнителей, содержащих частицы с раз мером меньше 1 мкм в количестве не менее 90% (масс.) и частице размером меньше 5 мкм в количестве не менее 95% (масс.) при полном отсутствии частиц размером более 10 мкм. Измельчение проводят обычно последовательно на машинах, выбор которых определяется свойствами и назначением пигмента. Для облегчения процесса измельчения и устранения возможности обратной агрега ции процесс проводят в присутствии смачивающей жидкости.
Технологические способы производства пигментов и наполнителей
Различают четыре технологических способа производства пиг ментов и наполнителей, в основу которых положены рассмотренные конденсационный и дисперсионный метод их получения: способ осаждения, термический способ, комбинированный и механический.
177
Кроме того, для производства некоторых пигментов, например, свинцовых белил, применяют электрохимический способ.
Способ осаждения широко используется в производстве для получения пигментов и наполнителей, представляющих собой са мые различные по составу соли. В основе этого способа лежит конденсационный метод получения высокодисперсных порошков из пересыщенных водных растворов. Основными операциями техно логического процесса являются: приготовление исходных раство ров и их очистка; осаждение пигмента или наполнителя; его вы зревание; отделение продукта от маточного раствора; отмывка продукта от водорастворимых примесей; сушка и измельчение.
Исходные растворы получают путем растворения соответствую щих соединений (солей, кислот) в воде или при проведении хими ческих реакций, в результате которых получаются водные растворы нужных веществ. Например, для получения свинцовых кронов предварительно готовят растворы солей свинца обработкой свин цового глета уксусной или азотной кислотами соответствующей концентрации. Из исходных растворов, если это необходимо, уда ляют механические примеси и остатки сырья декантацией или фильтрованием.
Осаждение пигмента или наполнителя проводят при сливании исходных растворов в определенной последовательности. Для уве личения полноты протекания химической реакции и получения осадка нужной степени дисперсности реакционную массу выдер живают затем определенное время при перемешивании. Эта опе рация носит название «вызревание». Осаждение пигмента или наполнителя и вызревание ведут либо без нагревания, либо при умеренном нагреве (70—80 °С).
Далее проводят отделение полученного пигмента (наполните ля) от маточного раствора. Для этого образовавшуюся при синтезе суспензию «сгущают», т. е. дают возможность массе отстояться, после чего большую часть маточного раствора сливают, а сгущен ную суспензию фильтруют. Маточный раствор содержит значи тельное количество побочных продуктов реакции (водораствори мые соли, кислоты или основания), а также примеси соединений тяжелых металлов. Во избежание загрязнения окружающей среды маточный раствор подвергают очистке от вредных примесей.
Пигмент (наполнитель), отделенный от маточного раствора, подвергают тщательной отмывке от растворимых примесей и толь ко после этого сушат. В процессе сушки происходит агрегация частичек пигмента. Поэтому последующей операцией является из мельчение пигмента (наполнителя) с целью достижения заданной дисперсности.
В отдельных случаях операции сушки и измельчения не прово дят, а пигмент переводят из водной пасты непосредственно в раствор пленкообразующего вещества. Эта операция носит назва ние «отбивка воды». К водной пасте пигмента добавляют при перемешивании поверхностно-активные вещества и раствор цден*
W
кообразующего вещества При этом происходит инверсия смачива емости, т. е. пигмент, первоначально смоченный водой, смачивается пленкообразующим веществом. Отделившуюся воду удаляют ва куум-сушкой. При этом сохраняется высокая степень дисперсности пигмента, а также устраняется его пыление, что особенно важно для токсичных пигментов или пигментов, образующих взрывоопас ные смеси с воздухом.
Термический способ. Этот способ предусматривает окисление металла в паровой фазе и расплаве, или получение пигмента в твердой фазе. Первый вариант используют главным образом при получении оксидов цинка и свинца и будет рассмотрен далее.
Второй вариант применяют для получения целого ряда пигмен тов, представляющих собой оксиды или соли металлов. Основными операциями технологического процесса в этом случае являются: приготовление исходной шихты; ее термическая обра ботка; отмывка полученного пигмента от водорастворимых приме сей; сушка и измельчение пигмента.
Приготовление исходной шихты заключается в тщательном из мельчении исходного сырья (каждого вида в отдельности) и сов местном смешении компонентов в нужных пропорциях. Получае мая таким способом шихта имеет высокую однородность, что осо бенно важно для протекания химических и физико-химических процессов в твердой фазе.
Термическую обработку шихты проводят при температурах 400— 1000 °С. При этом протекают различные химические реакции и процесс кристаллообразования. Если в результате химических ре акций образуются в качестве побочных продуктов водораствори мые соли, полученный пигмент подвергают отмывке от них. Для эффективного проведения этой операции продукт, полученный по сле термообработки, предварительно измельчают. Отмытый пиг мент сушат и также измельчают для придания ему высокой степени дисперсности.
Как правило, пигмент, полученный в твердой фазе, обладает повышенной твердостью и, кроме того, при высокотемпературной обработке образуются очень прочные агрегаты частиц. Поэтому для облегчения процесса измельчения его проводят в присутствии смачивающей жидкости, например воды или водных растворов щелочи. После такого измельчения пигмент вновь отфильтровыва ют, сушат и измельчают уже в сухом состоянии.
Комбинированный способ (осадочно-прокалочный) состоит из двух основных стадий: выделения осадка и его термйческой обра ботки. Выделение осадка проводят по технологическому процессу получения пигментов (наполнителей) способом осаждения, а тер мическую обработку осадка — по аналогии с получением пигмента в твердой фазе.
Механический способ используется для получения пигментов и наполнителей природного происхождения. В основе его лежит дисперсионный метод измельчения. Основными операциями техно*
179
логического процесса являются: добыча руды, ее обогащение, раз мол, измельчение до заданных размеров частиц. Измельчение про водят, как правило, в присутствии смачивающей жидкости. В от дельных случаях технологический процесс включает дополнитель ные операции, например термическую обработку.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПИГМЕНТОВ
Свойства пигментов во многом определяются их кристалличе ским строением, которое влияет на цвет, твердость, плотность мате риала. На процессы приготовления лакокрасочных материалов боль шое влияние оказывают такие качества пигментов как степень из мельчения (дисперсность), форма частиц, плотность, твердость и т. п.
Кристаллическая структура
В настоящее время установлено, что все неорганические пиг менты имеют кристаллическое строение.
Частицы пигментов состоят из множества кристаллов, пред ставляющих собой правильные геометрические многогранники. Структурные элементы (ионы, атомы или молекулы) расположены в углах многогранников и образуют кристаллическую решетку.
Формы кристаллов многообразны и делятся на семь кристалли ческих систем или сингоний («син» — сходный, «гония» — угол):
кубическая, тригоналъная, тетрагональная, гексагональная, триклинная, моноклинная и ромбическая.
Свойства кристалла зависят не только от способа упаковки ионов, атомов или молекул в кристаллической решетке, но и от природы сил, действующих между ними. Различают четыре основ ных типа химической связи в кристаллических телах: ионная., ко валентная, металлическая и ван-дер-ваальсова (межмолекуляр ная). Кроме того, существуют связи промежуточного типа. Тип связи зависит главным образом от конфигурации электронных оболочек структурных единиц кристалла. Преобладающий харак тер связи определяет многие свойства кристалла, например твер дость, температуру плавления, электрические свойства и др.
В пигментах, являющихся по своей химической природе неор ганическими солями или оксидами, чаще всего связь в кристаллах носит ионный, ковалентный или ионно-ковалентный характер. Мо лекулярные кристаллы наиболее характерны для органических пигментов.
Одно и то же химическое соединение может существовать в двух или более кристаллических структурах (модификациях), т.е. отличаться по внутреннему строению и, следовательно по своим физико-химическим свойствам. Такое явление носит название по лиморфизма, а переход из одной кристаллической модификации в другую — полиморфного превращения. Например, сульфид цинка,
180