книги / Металлы и сплавы. Анализ и исследование. Физико-аналитические методы исследования металлов и сплавов. Неметаллические включения
.pdfКоличественный дифференциальный терми ческий анализ. В ДТА широко используется ме тод определения теплоты перехода или реакции и массы реагирующего образца по площади пика кривой. Связывающая их зависимость имеет вид:
АНт = КА,
где А Н — теплота превращения или реакции; т — масса реагирующего образца; К — калибровочный коэффициент; А — площадь пика кривой. Калиб ровочный коэффициент зависит от формы и теп лопроводности держателя образца и обычно опре деляется при калибровке системы с помощью ве ществ, для которых теплота реакции или перехода известна.
Основные преимущества применения метода ДТА перед классической калориметрией следующие:
•быстрота определения (в течение нескольких минут может быть исследован щирокий интервал температур);
•малый вес образца (от единиц до сотен мил лиграммов);
•универсальность;
•простота процедуры эксперимента. Недостатком является относительно невысокая
точность измерений (5-10% ) и необходимость калибровки приборов во всем диапазоне иссле дуемых температур.
Калибровочный коэффициент определяют при использовании эталона с известной теплотой фа зового перехода. Эталоны должны удовлетворять
определенным требованиям, таким как химическая стабильность во время превращения, низкое дав ление паров и др. Выражение для расчета калиб ровочного коэффициента К зависит от типа при бора и метода регистрации кривых ДТА. Оно име ет вид:
Л |
AHmv |
5 |
_ |
аать
где АН — теплота превращения; т — масса об разца; v — скорость записи; А — площадь пика; ДГ5 — чувствительность измерения дифференци альной температуры. Для калибровки держателей образцов в ДТА в большинстве случаев использу ют чистые металлы — стандартные образцы (СО). В области высокотемпературного термического анализа используются СО термодинамических свойств, узаконенные соответствующим образом для применения в стране. В США это стандартные образцы термодинамичесих свойств оксида алю миния и молибдена, аттестованные и выпускаемые Национальным Бюро Стандартов. Применяемые в России СО термодинамических свойств и темпе ратуры плавления (СОТС и СОТП) представлены в табл. 2.1.
Образцы аттестованы на Государственном спе циальном эталоне единицы удельной теплоемко сти в НПО «Метрология». Ранее в России был создан комплекс государственных специальных эталонов теплофизических свойств в широком ин тервале температур от 4 до 2800 К.
Таблица 2.1
Стандартные образцы термодинамических свойств и температур плавления в области высоких температур
Наименование СО |
Тип |
Вещество |
Температура, К |
Погрешность |
Номер |
|
по Госреестру |
||||||
|
|
|
|
|
||
Стандартные |
СОТС-1 |
А120з |
1200-2300 |
0,5 % |
149-76 |
|
образцы термоди |
сотс-з |
Мо |
1200-2700 |
0,8 % |
826-77 |
|
намических |
СОТС-4 |
Y 20 3 |
1200-2600 |
0,6 % |
1309-78 |
|
свойств |
||||||
СОТС-5 |
W |
1200-2800 |
1,1 % |
— |
||
|
||||||
|
СОТС-6 |
с |
1200-2900 |
1,2% |
2207-81 |
|
Стандартные |
СОТП-1 |
А120з |
2327 |
4 К |
652-75 |
|
образцы темпера |
СОТП-2 |
Мо |
2900 |
8 К |
1482-78 |
|
туры плавления |
сотп-з |
Y 20 3 |
2710 |
10К |
— |
Приборы для дифференциального термиче ского анализа. В ДТА используется большое чис ло приборов различных типов, т. к. до появления промышленных приборов исследователи создава ли собственные приборы, значительно различаю щиеся по конструкции, что обусловило и несоот ветствия в кривых ДТА, полученных в разных ла
бораториях.
Схема типичного прибора ДТА представлена на рис. 2.1.22. Основными его элементами явля ются: печь или нагревательное устройство /, дер жатель 2 образца 3 и эталона 4, усилитель слабых напряжений постоянного тока, датчик дифферен циальной температуры, устройство для регулиро вания температуры печи по заданной программе, аппаратура для поддержания соответствующего состава атмосферы в печи и держателе образца. Все приборы основаны на измерении дифферен циальной температуры образца в функции темпе ратуры или времени в предположении линейной зависимости температуры от времени.
Одной из наиболее важных частей прибора ДТА является держатель образца и идентичный держатель эталона. Применение определенного типа держателя образца зависит от свойств и ве личины образца, а также от максимальной темпе ратуры испытаний. Держатели образцов изготав ливаются из оксида алюминия, оксида циркония, боросиликатного стекла, кварца, бериллия, нитри да бора, графита, нержавеющей стали, никеля, платины и других металлов.
Регулирование
состава
атмосферы
|
1 |
|
|
2 |
V ///////A V/. |
Устройство |
|
3 |
4 1 |
||
для регулирования |
|||
1 |
ш |
температуры печи по |
|
J g L |
|||
1 |
|
заданной программе |
|
2 |
|
||
|
|
||
Усилитель |
Самописец |
||
(мкВ) |
Выбор устройства для определения температуры зависит от максимальной температуры испытаний, химической реакционной способности образца, чувствительности системы, регистрирующей тем пературу. Дифференциальная температура обычно определяется с помощью различных термопар. В ряде работ применяются термосопротивления. Для исследования при высоких температурах мо жет быть использован оптический пирометр.
Выбор нагревательного элемента и типа печи зависит от исследуемого интервала температур. Известны нагреватели ДТА с рабочими интерва лами температур от (-190) до 2800 °С. Нагревате ли могут монтироваться вертикально и горизон тально. Нагрев может осуществляться с помощью печей сопротивления, инфракрасного излучения, высокочастотного нагрева. Наиболее часто в кон струкциях печей применяют элементы сопротив ления — нихром, платину, тантал, молибден, вольфрам, графит.
Качество печей ДТА определяется способно стью нагревательных элементов обеспечивать симметричное и равномерное нагревание. Для по лучения качественных результатов распределение температуры в зоне размещения держателя образ ца должно быть однородным. Для работы при низ ких температурах нагреватель можно поместить в сосуд Дьюара и предварительно охладить его жидким азотом, а затем произвести нагрев образца с помощью нагревателя по заданной программе.
Для регулирования атмосферы внутри нагрева теля и держателя образца применяется заполнение нагревателя газовой средой, создание динамиче ской среды (потока газа), используются вакуум ные нагреватели.
Скорость увеличения температуры печи задает ся устройством, регулирующим температуру по заданной программе. Оно должно обеспечивать возрастание температуры с линейными и воспро изводимыми скоростями в нескольких интервалах температур, т. к. нелинейность скорости нагрева ния оказывает влияние на кривые ДТА. Скорость нагревания для большинства промышленных на гревателей ДТА может изменяться от 0,5 до 50 град./мин. Однако большинство кривых ДТА записываются при скоростях 10-20 град./мин.
В России оборудование для термического ана лиза серийно не выпускается. Имеется ряд опыт ных уникальных разработок, к которым следует
2.1.3.2. Термогравиметрия
Термогравиметрия (ТГ) — метод термического анализа, при котором регистрируется изменение массы образца в зависимости от температуры. Вы деляют изотермическую ТГ, когда изменение мас сы образца измеряется при постоянной температу ре, и динамическую, когда температура среды из меняется по заданному закону и, как правило, с постоянной скоростью.
Экспериментально получаемая кривая зависи мости изменения массы от температуры позволяет судить о термостабильности и составе образца в начальном состоянии, о термостабильности и со ставе веществ, образующихся на промежуточных стадиях процессов. Метод эффективен только при выделении образцом летучих веществ. На рис. 2.1.25 приведены характеристики кривой уменьшения массы образца в случае одностадийной реакции. Для любой одностадийной неизотермической ре акции можно выбрать две характерные точки на термогравиметрической кривой: начальную или наблюдаемую температуру разложения Th темпе ратуру, при которой суммарное изменение массы достигает чувствительности термовесов, и конеч ную температуру Г/, при которой суммарное изме нение массы достигает максимального значения, соответствующего завершению реакции. Разность температур 7}- Т, называют интервалом реакции. Термин «термическая стабильность» означает спо собность вещества сохранять свои свойства при нагревании практически неизменными.
Рис. 2.1.25. Характеристики ТГ-кривой в случае одностадийной реакции А(т.) —> В(т.) + С(г.)
Факторы, влияющие на результаты экспери мента в методе ТГ, можно разделить на две груп пы: факторы, связанные с измерительным прибо
ром (скорость нагревания печи; скорость регист рации; атмосфера печи; форма держателя образца; чувствительность регистрирующего устройства; химический состав материала контейнера) и ха рактеристики образца (масса образца; размер час тиц образца; теплота реакции; плотность упаковки частиц образца; элементный состав образца; теп лопроводность).
Скорость нагревания печи для любого заданно го интервала температур оказывает влияние на степень разложения образца, которая при медлен ном нагревании одного и того же образца больше, чем при быстром. При протекании нескольких по следовательных реакций их удается разделить при определенных скоростях нагрева.
Скорость регистрации кривых может заметно влиять на форму кривых как при быстром, так и при медленном нагревании. При высокой скорости записи наблюдается тенденция к уменьшению до минимума различия в скоростях потери массы.
Влияние атмосферы печи на кривую изменения массы зависит от типа реакции, природы продук тов разложения и состава используемой атмосфе ры. Если в приборе используется инертный газ, то он служит для удаления продуктов разложения в газообразной фазе. Если атмосфера печи содержит тот же газ, что и выделяющийся во время реакции, то его влияние скажется только на обратимости процесса. Если состав вводимого в печь газа меня ется, то его влияние на реакцию будет зависеть от природы введенного газа. Для получения воспро изводимых результатов нагревание производится в динамическом режиме при строго контролируе мых условиях. Повышение давления газа в зоне реакции имеет отрицательное влияние, выражаю щееся в значительном увеличении выталкиваю щей силы газа.
Применяют держатели образцов различной формы: от ровных пластинок до глубоких тиглей различной емкости. Держатели изготавливают из различных материалов — из кварцевого стекла, оксида алюминия, различных металлов и сплавов. Материал держателя не должен оказывать значи тельное влияние на термогравиметрические кри вые, если он не вступает в реакцию с образцом. При исследовании обратимых реакций следует иметь в виду возможность существования гради ентов парциального давления в массе порошкооб разного образца. Поскольку стенки тигля нагре
ваются сильнее, чем его центр, в качестве держа теля образца лучше использовать пластину с нане сенным на нее тонким слоем образца, чем глубо кий тигель.
Чувствительность термовесов черезвычайно важна в термогравиметрии. Более высокая чувст вительность термовесов дает возможность исполь зовать образцы меньшего размера, облегчает опре деление участков ТГ-кривой, соответствующих образованию промежуточных веществ, и позволя ет производить нагрев с большей скоростью.
Масса образца может оказывать влияние на ход ТГ-кривой вследствие отклонения изменения тем пературы образца от линейного закона при эндо термической или экзотермической реакции, разли чий в скорости диффузии образующегося газа че рез пустоты в образце, существования больших градиентов температуры внутри образца.
Различие в размерах частиц образца приводит к изменению условий диффузии образующихся га зов, что влияет на скорость реакции и, следова тельно, на форму кривой. Чем меньше размер час тиц, тем быстрее достигается равновесие и тем больше для любой заданной температуры степень разложения.
Теплота реакции определяет величину разности температур образца и печи. В зависимости от типа реакции — экзотермической или эндотермиче ской— температура образца становится соответ ственно выше или ниже температуры печи. Так как эти изменения могут быть более 10 °С, неиз бежно ее значительное влияние на ТГ-кривые и результаты расчетов по ним.
Дифференциальный термогравиметриче ский анализ. В обычной термогравиметрии масса образца т непрерывно регистрируется как функ ция температуры Т или времени /. Количествен ные определения изменений массы производят путем измерения расстояния между двумя точка ми на кривой в направлении оси массы. В ДТГ ре гистрируют производную изменения массы по времени как функцию температуры или времени:
dm |
dm |
— |
= /(Г ) или — = f i t ) . |
at |
at |
Полученная кривая представляет собой первую производную кривой изменения массы. Вместо ступенчатой кривой получают ряд пиков, площадь
под которыми пропорциональна абсолютному из менению массы образца. На рис. 2.1.26 для срав нения приведены ТГ- и ТГП-кривые, полученные обычным методом (а) и методом ДТГ (б). Кривая
(б) может быть получена путем обычного диффе ренцирования кривой (а) или путем электронного дифференцирования ТГ-сигнала. Для большинства приборов имеется соответствующее дополнитель ное оборудование. Кривые ДТГ можно получить одновременно с кривыми, полученными в измере ниях методами ТГ и ДТА. Кривые, полученные методами ДТА и ДТГ, сравнимы между собой. Однако результаты метода ДТА фиксируют даже такие изменения состояния образца, которые не сопровождаются изменением массы. С другой стороны, кривые, полученные методом ДТГ, более воспроизводимы.
Рис. 2.1.26. Сравнение ТГ-кривой (а) и ТГП-кривой (б) изменения массы
Оборудование для термогравиметрического анализа. Термовесы — это прибор, позволяющий непрерывно определять массу образца в зависимо сти от температуры. Образец можно нагревать или охлаждать с заданной скоростью или выдерживать при постоянной температуре. Все современные термовесы являются приборами с автоматической записью результатов измерений. Принципиальная схема термовесов представлена на рис. 2.1.27. Ос новными узлами термовесов являются: регистри рующие весы, печь, устройство для регулирования температуры печи по заданной программе (про грамматор), регистрирующее устройство.
Рис. 2.1.27. Принципиальная схема современных термовесов
Регистрирующие весы являются самым важным узлом термовесов. Требования к ним — вы сокая точность, воспроизводимость результатов измерений, достаточная чувствительность и неза висимость от температуры окружающей среды, широкий диапазон измерений, малая инерцион ность. В конструкциях значительной доли всех выпускаемых промышленностью термовесов ис пользуются разновидности весов Канна, имеющих высокую чувствительность, точность и надеж ность, удобных в работе. Основной частью весов является гальванометр. К коромыслу подвешива ется образец. Изменение массы образца вызывает отклонение коромысла, что приводит к изменению тока фотоэлемента, который усиливается и пода стся на катушку, зафиксированную на коромысле весов. Ток катушки является мерой изменения массы образца. Принципиальная схема весов представлена на рис. 2.1.28.
4
14
Рис. 2.1.28. Схема электровесов Канна:
I —самописец; 2—фильтр; 3— переключатель чувствительности измерений; 4 —шкала регистратора;
5— переключатель диапазонов; 6—сервоусилитель; 7— фотоэлемент; 8 — лампа; 9— компенсационная подвеска В; 10—катушка; 11 —ленточная подвеска; 12— магнит; 13 — компенсирующая петля Б;
14—подвеска с образцом; 15— балансир
Одним из важнейших узлов термовесов являет ся держатель образца. Его форма, размеры и мате риал, из которого он изготовлен, оказывают зна чительное влияние на кривую изменения массы. Тип держателя, используемого в эксперименте, зависит от размера и состояния образца, а также максимальной температуры измерения. Держатели могут быть изготовлены из стекла, кварца, метал лических материалов, керамики и многих других материалов. Чаще всего масса образца составляет 5-100 мг.
При термогравиметрических измерениях при меняют печи, подобные используемым в методе ДТА. Выбор нагревательного элемента и типа пе чи зависит от требуемого интервала температур. В экспериментах используются печи, обеспечи вающие нагрев от комнатной температуры до 1000, 1600 и 2400 °С. Печь может иметь горизон тальное или вертикальное расположение. Наи большее распространение имеют печи с электро нагревательными элементами. Требования к теп ловой симметрии такие же, как в методе ДТА. В области расположения держателя образца долж на существовать зона с постоянной температурой. Повышение температуры в печи регулируется программирующим устройством. Скорость нагре вания должна быть неизменной во время опыта.
Обычно применяется |
скорость |
нагревания 5 - |
10 град./мин. Скорость |
нагревания |
задается в за |
висимости от размера образца и характера требуе мой информации.
Серийно выпускаемое оборудование для термогравиметрического анализа. Промышлен ных образцов приборов для термогравиметрии в России не выпускается. Поэтому в лабораторной практике чаще всего используются опытные маке ты или приборы зарубежных фирм «Сетарам», «Нетч», «Бэр», «Меттлер Толедо», «Перкин-Эл мер», «Дюпон», «Шимадзу», «Синку-Рико» и др.
Фирма «Сетарам» разработала и выпускает се рийно ряд термоанализаторов для термогравимет рического анализа. Для металлофизических иссле дований широко используется высокотемператур ный термоанализатор ГДТД 24 АВ. Термоанализа
тор позволяет проводить термогравиметрию при температуре от комнатной до 2400 °С; ДТГ — от комнатной до 2400 °С при первичном вакууме или в атмосфере инертного газа; термогравиметрию, ДТГ и одновременно ДТА — от комнатной до 1750 °С при газовой продувке в заданной техниче ской атмосфере или в условиях первичного вакуу ма. В основу термоанализатора положены весы Б 70 (рис. 2.1.29). Максимальная нагрузка на ве сы — 100 г, чувствительность весов 10 мкг, чувст вительность в режиме ДТГ 0,48 мкг/мин, диапазон скоростей нагревания или охлаждения образца — от 1 до 3000 град./ч. Точность регулирования — 0,1 °С.
В измерениях, когда изменение масс крайне не значительно или количество вещества очень мало, весы Б 70 заменяют на электронные микровесы, которые позволяют добиваться высокой точности, поскольку все воздействия, влияющие на образец, компенсируются за счет симметрии установки — микровесов и печи. Для проведения таких иссле дований разработан микроанализатор МГДТД 17 С (рис. 2.1.30.). Прибор базируется на микровесах МТБ 10-8 (рис. 2.1.31). Для нагрева используется симметричная печь с нагревом до 1700 °С. Мак симальная нагрузка на микровесы — 10 мкг, чув ствительность микровесов — 0,4 мкг, при исполь зовании в режиме ДТГ чувствительность — 0,048 мкг/мин. Диапазон скоростей нагрева или понижения температуры — от 1 до 5000 град/ч. Дополнительно к термогравиметрическому анали зу образца прибор может быть укомплектован га зовым хроматографом для анализа состава газооб разных продуктов разложения или масс-спектро метром (рис. 2.1.32). На базе весов МТБ 10-8 созданы комбинированные установки для термо магнитного анализа на основе методов Гун и Фа радея. Физические параметры и технические ре шения других приборов названных фирм пример но одинаковы.
Отличительной особенностью прибора фирмы «Дюпон» TGA 951 для термогравиметрического анализа является использование горизонтальных термовесов (рис. 2.1.33).
2.1.4. Дилатометрия.
Тепловое расширение твердых тел
Основные определения. Тепловым расшире нием называется явление изменения размеров и формы тела, вызванное изменением его темпера туры при постоянном давлении. Тепловое расши рение имеет чрезвычайно большое значение в тех нике. Одной из важных проблем в современном машиностроении, приборостроении, электрова куумной промышленности является учет термиче ских деформаций (деталей и узлов конструкций), возникающих из-за неравенства температурных коэффициентов линейного расширения при изме нении температурных условий в процессе экс плуатации. Разница в тепловом расширении мате риалов, подлежащих спаиванию или сварке, при водит к образованию значительных напряжений в соединениях, снижая качество и долговечность изделий. Возможны термические напряжения вследствие анизотропии теплового расширения в металлах и сплавах некубических систем.
Помимо обратимого изменения размеров, зави сящего только от температуры, металлические те ла при нагреве и охлаждении могут изменять свои размеры при фазовых превращениях. Эти превра щения могут быть связаны с полиморфизмом ве щества, с распадом пересыщенных твердых рас творов и другими структурными превращениями. При этом изменение размеров зависит от времени, а динамика изменения может меняться в различ ных температурных областях и при изменении скорости нагрева. Изучением изменения разме ров тел, связанного с нагревом и охлаждением, занимается дилатометрия, а приборы, служащие для исследования дилатации, называют дилато метрами.
Основными задачами дилатометрии являются:
•исследование параметров, характеризующих тепловое расширение материалов при различных температурах;
•исследование превращений в материалах в процессе их нагрева, охлаждения и при изотерми ческих выдержках.
Теоретические модели теплового расшире ния твердых тел. Тепловое расширение металлов и сплавов является следствием асимметрии сил притяжения и отталкивания между атомами в кри
сталлической решетке в процессе колебательных движений, совершаемых ими около положения равновесия. При повышении температуры и уве личении энергии колебания атомов асимметрия сил притяжения и отталкивания возрастает. При этом увеличивается смещение атомов относитель но друг друга, которое, суммируясь по всей кри сталлической решетке, приводит в своем внешнем проявлении к изменению объема и линейных раз меров тел. Это изменение обратимо, если с изме нением температуры в теле не происходит фазо вых и структурных превращений.
Степень изменения объема характеризуется объемным коэффициентом теплового расширения Р — величиной относительного изменения объема при нагревании тела на 1 градус:
где V— объем твердого тела.
Для построения элементарной теории теплово го расширения кристаллов Френкель и Ферми ис пользовали простейшую двухатомную модель. На основании этой простой двухатомной модели вы ведена формула для коэффициента теплового расширения:
kb
а= -----г ,
г0 а
где г0 — расстояние между атомами; а —коэффи циент квазиупругой связи; Ъ — коэффициент ан гармоничности; к — коэффициент пропорцио нальности. Несмотря на элементарность модели, использованной при выводе этого соотношения, формула дает правильный порядок величины ко эффициента теплового расширения.
Дальнейшим шагом в развитии микроскопиче ской теории теплового расширения послужил пе реход от двухатомной модели твердого тела к рас смотрению теплового расширения цепочки ато мов. На основании этих представлений выведена формула для коэффициента теплового расширения а в виде:
ек
а= --------г - » r0 4А2D