книги / Строительные материалы
..pdfемый при помоле клинке |
!• 20 |
|
|
/ |
-| |
|
|
|
|||||
ра, |
выравнивает |
контрак |
1 | |
|
|
|
|
|
|||||
цию, так как в химической |
PJS |
|
С } А '1 о \'• ги п с а |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||
реакции образования |
эт- |
I £ |
г |
|
|
|
|
|
|
||||
трингита из С3А, гипса и |
& |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
II ’0 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
воды |
контракция |
состав |
H*. |
|
|
|
|
|
|
|
|||
ляет лишь 6,14 %. |
|
^ & |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
II |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
На рис. 5.15 изображе |
|
|
|
|
|
|
' |
|||||
на |
упрощенная |
модель |
|
|
|
|
/* |
|
2J |
||||
|
|
|
|
|
28 |
||||||||
геля |
С—S—Н. Пористая |
|
|
|
|
Время, ц/т |
|
|
|||||
структура геля как самого |
Рис. |
5.14. |
Уменьшение |
абсолютного |
|||||||||
важного продукта гидра |
|||||||||||||
объема при твердении в системах |
|||||||||||||
тации |
цемента оказывает |
«клинкерный |
минерал — вода» (мл |
на |
|||||||||
100 г минерала) |
|
|
|
|
|||||||||
влияние на механические |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
свойства, проницаемость и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
морозостойкость |
цемент |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
ного камня; при этом сле |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
дует |
учитывать |
особые |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
физические свойства |
пор |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
геля, |
обусловленные |
их |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
малыми размерами. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
Поры геля представля |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
ют собой микропоры менее |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
0,1 мкм. Вода, заполняю |
Рис. |
5.15. |
Упрощенная |
модель |
|
||||||||
С—S—Н (по Кондо и Даймону) |
|
||||||||||||
щая поры геля (сокращен |
1 — частица |
геля; 2. 4 — узкий проход; |
|||||||||||
но «вода геля»), имеет с |
3 — пора |
между |
частицами |
геля; |
5 — |
||||||||
внутрикристаллнтная пора; |
6 — между- |
||||||||||||
твердой фазой физико-хи |
слоевая |
вода; |
7 — межкристаллитная |
||||||||||
мическую связь, |
так |
как |
пора |
|
|
|
|
|
|
|
адсорбционный полимолекулярный слой воды имет толщину до 0,15 мкм. Вода
геля замерзает при низкой температуре (по некоторым данным при —78 °С) и не переходит в лед даже при силь ных морозах. Следовательно, поры геля не сказываются отрицательно на морозостойкости цементного камня и бетона. Вода, адсорбированная в порах, уменьшает жи вое сечение и без того малых гелевых пор, поэтому водо проницаемость цементного геля весьма мала. Часть воды ззтворения, не уместившейся в порах геля, располагается вие геля и образует капиллярные поры.
Капиллярные поры имеют больший эффективный ди аметр, чем поры геля, и доступны для воды при обычных условиях насыщения. При значительном объеме капил лярных’ пор, пронизывающих цементный камень, бетбн имеет низкую морозостойкость и большую проницае
мость, плохо сопротивляется химической коррозии и не защищает надежно стальную арматуру.
Вода является активным элементом структуры цемент ного камня, участвующим в образовании гидратных сое динений и в формировании пор. Пористость цементного камня зависит не только от начального водоцементного отношения, но и от форм связи воды с твердой фазой.
Согласно классификации П. А. Ребиндера, построен ной по принципу интенсивности энергии связи, выделяют
три формы связи воды в цементном камне: химическая
связь является наиболее сильной. Химически связанная вода удаляется при прокаливании. Количество химически связанной воды ад обычно выражают в % или долях от массы цемента; физико-химическая связь характерна для адсорбционно связанной воды, находящейся в порах це ментного геля; связь эта нарушается при высушивании;
физико-механическая связь— в данном случае капилляр ное давление — обусловливает удержание воды в капил лярных порах цементного камня. Адсорбционно связан ная и капиллярная вода, удаляемая при высушивании, называется еще испаряемой. Потери при прокаливании высушенной пробы цементного камня определяют хими чески связанную (неиспаряемую) воду.
Цементный камень, являющийся минеральным клеем, скрепляющим зерна заполнителя, должен обладать до статочной собственной прочностью и адгезией, т. е. хо рошо сцепляться (срастаться) с зернами заполнителя. Эти свойства цементного камня зависят от качества и количества новообразований, объема и характера пор.
Качество новообразований в цементном камне опре деляется их составом и дисперсностью. Количество ново образований прямо пропорционально степени гидратации цемента а, численно равной отношению прореагировав шей с водой части цемента к общей массе цементаЯСтепень гидратации может определяться количественным рентгеновским методом или по содержанию связанной воды ад, не испаряемой при высушивании: а = а д / а д макс*
Количество связанной воды при полной гидратации партландцемента адМакС может колебаться от 0,25 до 0,3 (массы цемента); при адМкС= 0,25 а=4ад или ад=0,25 а. Следовательно, если в 28-суточном возрасте цемент свя зал 15% воды (считая от массы цемента), то а = 4 Х Х0,15=0,6. Это означает, что в бетоне с расходом цемен та 300 кг/м3 180 кг вяжущего (60 %) вступило во взаи
модействие с водой, а 120 кг (40 %) еще сохранилось в виде клинкерного фонда. Вообще же а может быть в пределах от 0 до 1 (при полной гидратации цемента).
Степень гидратации имеет большое технико-экономи ческое значение. При увеличении степени гидратации цемента возрастает объем новообразований и уменьша ется пористость цементного камня, при этом повышается прочность и долговечность бетона. Поэтому нужно совершсствовать технологию бетона, добиваясь наиболее полного использования вяжущего, что эквивалентно его экономии.
Пористость цементного камня П0бЩслагается из ге левой Яг, капиллярной Якап и воздушной Явозд пори стости:
Пост —• + ^нап *Ь ^возд- |
(5.1) |
Пористость вычисляют как отношение объема пор к объему цементного камня Уц.к, равного сумме объемов воды затворения и абсолютного объема зерен цемента,
|
(5-2) |
где В и Ц — масса |
соответственно воды затворения и цемента, т; |
Рп и рц — плотность |
воды и цемента, т/м3; водоцементное отношение |
В/Ц — безразмерная |
величина. |
Цементный гель, получившийся при полной гидрата ции 1 т цемента, заключает в себе 0,2 м3/т пор геля, представляющих собой промежутки между частицами гидросиликата кальция, и содержит контракционный объем 0,09 м3/т, образовавшийся вследствие уменьше ния абсолютного объема системы «цемент — вода»; в сумме объем пор геля составляет 0,29 м3/т.
Объем, пор геля в твердеющем цементном камне Vn.T. прямо пропорционален количеству гидратированного це мента, которое равно а-Я, поэтому V\i.r=0,29 аЦ м3, где
а^степень гидратации цемента. Пористость геля Яг=
=Кп r/Vц к, следовательно
0,29аро
(5.3)
Р в / Р ц “Ь 0 / Ц
Рис. 5.16. |
Уплотнение |
цементного клмня в процессе гидратации цемента |
а — кривая |
увеличения |
степени гидратации цемента при нормальных условиях |
твердения; |
в — кривые, |
характеризующие изменение пористости: 1 — снижение |
общсЛ пористости ( / 70^щ ); 2 — уменьшение капиллярной пористости (/7иац):
3 — пространство между кривыми 1 и 2, характеризующее возрастание объема цементного геля и гелевой пористости цементного камня (при ВЩ = 0,5)
Можно принять рп= 1 т/м3, пренебрегая изменением плотности воды затворения от температуры, и среднее значение рц=3,1 т/м3. Тогда частное значение
0,29а |
|
/7г ц к “ 0,32 + В/Ц |
*5 ‘4* |
Гелевая пористость достигает максимального значе ния, когда весь цемент прореагирует с водой, т. е. прев ратится в цементный гель (при этом а= 1 ), и при мини мальном В / Ц = 0,25, необходимом для полной гидрата ции цемента,
(Лг.ц.к)тах = |
0,32 + 0,25 “ ° ’5° 8 ( ~ 51 % )' |
Истинная плотность цементного геля рг=2,6 г/см3, при указанной пористости его средняя плотность, опре деляемая из соотношения 0,5=1—pw/2,6, будет равна Рт===1,3 Г/СМ3.
Следовательно, цементное зерно (его р= 3,1 г/см3) как бы «разбухает» и после полной гидратации займет (в виде продуктов гидратации вместе с порами геля) объем (3,1/1,3=2,4) в 2,4 раза больше, чем первона чальный. Это явление оказывает решающее влияние на модификацию структуры цементного камня и бетона в процессе твердения. Цементный гель заполняет капил лярные поры в цементном камне и уплотняет бетон, по этому объем капиллярных пор уменьшается с течением гидратации цемента (рис. 5.16) .
Вода, не уместившаяся в порах цементного геля, располагается между агрегатами частиц геля и образу ет капиллярные поры. Объем капиллярных пор УК п определяют с учетом того, что цементный гель связыва ет химически и адсорбционно примерно одинаковые ко личества воды (по 25 % от массы цемента), т. е. объем «лишней» воды, образующей капиллярные поры, будет равен
В — 0,5»Ц |
Ц (В/Ц — 0,5а) |
Капиллярную пористость определяют как УкапЛ'ц.и, принимая Кц.„ по формуле (5.2):
(В!Ц — 0,5а) рц
“ кап.ц.и— Л I Л /D /FF\ Рв + Р ц (б /Д )
ИЛИ
в/ц — 0,5«
Дкап.ц.к — ' |
(5.5) |
Рв/рц + |
Д/Ц |
Частное |
значение |
/7кап |
при Р в — 1 т/м3, рц=3,1 т/м3 |
||
составит |
|
|
|
|
|
|
Пкап.ц.и |
В!Ц — 0,5а |
(5.6) |
||
|
0,32 + В/Ц |
||||
|
|
|
|
||
Максимальное значение капиллярной пористости в |
|||||
начале затворения |
(приготовления |
бетонной |
смеси), |
||
когда а « 0 |
и |
|
|
|
|
|
(Я кап. |
|
В/Ц |
|
|
|
.к)max — 0,32 + В/Ц ’ |
|
|||
По мере гидратации |
цемента |
капиллярная |
пори |
стость уменьшается вследствие заполнения капиллярных пор цементным гелем (см. рис. 5.16). Плотный цемент ный камень (и бетон) без капиллярных проницаемых пор можно получить, если ВЩ—0,5 а = 0, т. е. а = 2 В/Ц. Следовательно, даже при ос=1 В/Ц должно быть не бо лее 0,5; область плотных бетонов (без Якап) ограниче на условием В /Ж 0,5; а = 2 В/Ц.
Общая пористость цементного камня согласно (5.1):
0,29осрв + (В/Ц —- 0,5а)
^ О б Щ . Ц . К |
”Ь Явозд* |
(5.7) |
Рв/Рц + |
ВЦ |
|
Алгебраически складывать выражения для гелевой и капиллярной пористости нельзя, поскольку эти виды
пористости различны по происхождению, местоположе нию в цементном камне и влиянию на его структуру и свойства. Пористость Я г, Я кап, Я 0бщ получают в долях от единицы объема цементного камня (или в %). Част ное значение при рв = 1 т/м^'рц = 3,1 т/м3, Я„озд=0
|
0,29а + |
(В! Ц — 0,5а) |
П общ — |
|
(5.8) |
|
0,32 + В/Ц |
Когда в процессе твердения цемента исчезают капил лярные поры, гелевая пористость достигает максималь ного значения.
Объем пор бетона плотной структуры (и с плотным заполнителем) равен пористости цементного камня в нем, но уже отнесенной к объему бетона (обычно при нимают 1 м3) :
п г.бет — |
0,29а Ц |
|
|
(5.9) |
|||
1 |
м3 |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|||
|
(В/Ц — 0,5а) Ц |
|
(5.10) |
||||
Я ,нап.бет — ’ |
|
Рв'1 М3 |
|
|
|||
|
|
|
Ц |
|
|
||
Я о С ш . С е т = [0,29apD+ |
(В/Ц — 0,5а)] • |
+ |
я,воэд- (5.11) |
||||
|
|||||||
|
|
|
Рв 1 м3 |
|
|
||
В формулу входят |
Я г= 0 , 2 9 м3/т, |
рв= 1 |
т/м3, масса |
Ц, т, объем бетона 1 м3, поэтому Яобщ, Я г и Я кап полу чаем в долях от единицы объема материала (можно вы разить ив %).
С помощью формул можно определить общую пори стость цементного камня и бетона и расчленить ее на группы. Для этого нужно экспериментально определить
степень гидратации цемента а (количественным |
рентге |
|
новским анализом либо при помощи |
автоматического |
|
прибора — дериватографа). Поэтому |
данный |
метод |
определения групповой пористости бетона называется экспериментально расчетным.
Например, бетон, изготовленный на плотных заполнителях при массе воды Б = 0,18 м3 и цемента Ц = 0,3 т (па 1 м3 бетона) с воздухововлекающен добавкой /7ВОэд=2,5 % и твердевший 28 сут в нормальных условиях (степень гидратации а =0,7), будет иметь сле дующие характеристики пористости:
общая пористость
/7общ = [0 ,2 9 - 0 ,7 + (0,6 — 0,5 -0,7)] 0,3 + 0,025 = 0,161 (16,1% );
капиллярная пористость
/7К = (0,6 - 0,5- 0,7) 0,3 = 0,075 (7,5% );
пористость геля
Лг = 0 ,2 9 -0 ,7 .0 ,3 = 0,061 (6,1%);
в том числе коитракционный объем
\/к = 0,09 0,7 0,3 = 0 ,0 1 9 (1 ,9 %).
Характер пористости оказывает решающее влияние на все свойства цементного камня и бетона: прочность зависит от общей пористости, а морозостойкость, про ницаемость (для воды, газов), долговечность определя ются, главным образом, капиллярной пористостью.
Пористость цементного камня уменьшается, а его плотность возрастает при снижении начального В/Ц и увеличении степени гидратации цемента (см. рис. 5.16). В первый момент после смешения цемента с водой в цементном тесте будут только капиллярные поры, и их объем равен объему воды затворения, поэтому соглас но (5.5)
В/Ц
Побщ — Пкап —
Рв/Рц + В/Ц
В процессе гидратации общая пористость цементно го камня уменьшается, однако капиллярная пористость снижается быстрее, чем общая пористость. Это явление, чрезвычайно важное для повышения прочности и долго вечности цементного камня и бетона, объясняется тем, что капиллярные поры заполняются продуктами гидра тации цемента.
2. Свойства цементного камня
Прочность цементного камня определяется активно стью цемента и его пористостью, которая, в свою оче редь, зависит от В/Ц и степени гидратации цемента. Следовательно, зависимость прочности цементного кам ня и бетона от В/Ц выражает в сущности связь прочно сти со структурой, характеризуемой пористостью. По экспериментальным данным в полулогарифмических ко ординатах зависимость пористость—прочность изобра жается в виде отрезка прямой (рис. 5.17), отвечающего формуле
Rn = R1( \ - k \ n n ) , |
(5.12) |
где Rn — прочность при данной пористости П (2—55% ); Rx— проч ность при пористости /7=1 %, &=1/1п/7о; По—.пористость при нуле вой прочности (приблизительно составляющая в данных опытах 6 0 -6 5 %),
Рис. 5.17. Зависимость прочности цементного камня при сжатии от общей пористости
7 — по Рой; 2 — по Брунауэру; 3 —
по Вербеку и Хельмуту
Рис. 5.18. Нарастание прочности клин керных минералов во времени (лога рифмический масштаб)
C3S |
с 5% |
гипса; |
2 — C2S |
с 5% |
гипса; |
3— С3А |
с 15 % |
гипса; 4 |
— C«AF |
с 5 % гипса
Из рис. 5.17 видно, что |
|
||||||
потенциальная |
прочность |
|
|||||
цементного камня весьма |
|
||||||
велика. |
Цементный |
ка |
|
||||
мень |
с В /Ц =0,093, |
под |
|
||||
вергнутый горячему прес |
|
||||||
сованию |
(при температу |
|
|||||
ре |
250°С |
и |
давлении |
|
|||
350 МПа) был очень плот |
|
||||||
ним |
(пористость |
2,13— |
|
||||
3,9%), |
его |
прочность |
на |
|
|||
сжатие через 1 сут соста |
|
||||||
вила 412 МПа, а к 3 мес |
|
||||||
достигла 668 МПа, |
что в |
Рис. 5.19. Зависимость прочности порт |
|||||
8—10 раз превосходит са |
ландцемента от его удельной поверх |
||||||
ности |
|||||||
мые высокие марки бетона |
1 — возраст образцов 1 сут; 2 — то же |
||||||
(60—80 МПа). |
Следова |
28 сут |
|||||
тельно, далеко |
не |
полно |
|
стью используются вяжущие свойства цемента. Применя ют в основном бетонные смеси с В/Ц = 0,4—0,8, которые поддаются уплотнению вибрированием, поэтому порис тость цементного камня в бетоне составляет 30—50 %, а прочность 20—80 МПа.
|
|
Продолжительность |
гидратации |
|
|
Клинкерным минерал |
3 сут |
7 сут |
28 сут |
3 мес |
Gмес |
|
|||||
c 3s |
36 |
46 |
6 9 |
9 3 |
9 4 |
C2S |
7 |
11 |
11 |
2 9 |
3 0 |
С3А |
8 2 , |
8 2 |
84 |
91 |
9 3 |
С ДР |
70 |
71 |
74 |
89 |
91 |
Скорость химического взаимодействия клинкерных минералов с водой можно охарактеризовать увеличени ем степени их гидратации во времени (табл. 5.3). Наибо лее быстро гидратирующимися минералами цементно го клинкера являются трехкальциевый алюминат и трех кальциевый силикат; медленная гидратация в началь ный период — до 6 мес происходит у двухкальциевого силиката.
На рис. 5.18 сопоставлены кривые нарастания проч ности клинкерных минералов, затворенных водой. Трех кальциевый силикат быстро твердеет и приобретает вы сокую прочность. Трехкальциевый алюминат отличается очень быстрым нарастанием прочности, но в дальнейшем она почти не изменяется. Таким образом, увеличение сум марного содержания трехкальциевого силиката и трех кальциевого алюмината в цементном клинкере необхо димо для получения быстротвердеющих портландцемен-
тов.
Влияние тонкости помола цемента на прочность мож но проследить по рис. 5.19. Увеличение удельной поверх ности и прочности цемента в начальные сроки твердения
(до 3 сут) объясняется повышением содержания |
в |
це |
менте частиц размером меньше 5 мкм. Именно |
в |
мел |
кой фракции цемента скапливаются менее твердые |
ми |
|
нералы — алит C3S и С3А, быстро реагирующие с водой. |
||
Полная гидратация мелких зерен этих минералов |
про |
исходит в течение первых 3 сут после затворенпя цемен та водой и дает соответствующий выигрыш в начальной прочности (табл. 5.4). Прочность в последующие сроки твердения( после 7 сут) обусловлена гидратацией внут ренней части зерен более крупных фракций цемента.
Химическими добавками — ускорителями твердения цементного камня — являются: хлорид СаСЬ, нитрат
Клинкерный минерал |
Глубина, мкм, и продолжительность гидратации |
|||||
3 сут |
7 сут |
28 сут |
3 мес |
6 мес |
||
|
||||||
C3S |
3,5 |
4,7 |
7,9 |
14,5 |
15 |
|
CoS |
0,6 |
0,9 |
1 |
2,6 |
2,7 |
|
c l\ |
10,7 |
10,8 |
11,2 |
13,5 |
14,5 |
|
C 4A F |
7,7 |
8 |
8,4 |
12,2 |
13,2 |
Ca(N03)2 и нитрит кальция Ca(N02)2, а также их сме си: нитрит-нитрат (ННК) и нитрит-нитрат-хлорид каль ция (ННХК). Нитрат-ионы и нитрит-ионы ускоряют гид ратацию силикатных минералов (алита и белйта), а следовательно, и твердение цементного камня, не ока зывая отрицательного влияния на сохранность армату ры. Наоборот, нитрит-ионы даже защищают сталь от коррозии.
Основным методом ускорения твердения портландмеитного камня (и бетона) в заводском производстве сборных железобетонных конструкций является тепловая обработка в виде пропаривания, электропрогрева и др. Повышение температуры (при сохранении в нем влаги) ускоряет процесс гидратации цемента в 7—10 и более раз, что позволяет получить готовые изделия через 8— 20 ч.
Проницаемость цементного камня определяется его пористостью и наличием трещин. Проницаемость зави сит от капиллярных пор, пронизывающих цементный ка мень (рис. 5.20). Коэффициент проницаемости геля очень мал, он значительно меньше, чем гранита, мрамора и других плотных материалов. Коэффициент проницаемос ти цементного камня с объемом капиллярных пор не бо лее 15 %, хотя и выше, чем цементного геля (полностью гидратированного цемента), но все же весьма невелик и примерно такой же, как коэффициент проницаемости плотных каменных материалов. Однако усадочные тре щины, появляющиеся во время твердения бетона, а так же при действии нагрузки, атмосферных факторов (за мораживание и оттаивание, попеременное увлажнение и высыхание), могут сильно увеличить проницаемость. Наличие «клинкерного фонда» в виде неполностью гид ратированных частиц цемента способствует зарастанию трещин и восстановлению монолитности.
юо