книги / Нанотехнология
..pdf2.7. Мессбауэровская (гамма-резонансная) спектроскопия |
101 |
1
я)
Рис. 2.45. Схема рэлеевского рассеяния мессбауэровского излучения 57Со:
а) когерентный |
вариант; б) некогерентный вариант: 1,2,4 |
— система |
коллиматоров; 3 |
— рассеиватель; 5 — гамма-резонансный |
анализатор; |
|
6 — детектор; 20 — угол рассеяния. |
|
где к — волновой вектор, А(в) — атомный форм-фактор, 5(к) — фактор рассеяния, определяющий структуру рассеивателя. Для некогерентного варианта 5(k) = 1.
На рис. 2.45 приводится схема для резонансного рассеяния 14,4 кэВ на материале, не содержащем атомы железа. Атомная и кластерная по движность в образце модулирует рассеянное излучение и анализируется мессбауэровскими фильтрами:
1) «черным поглотителем», имеющим обычно химическую формулу
[Li3FeF6 + (NH4F)3(FeF3)3]
и дающим прямоугольный спектр в диапазоне относительного дви жения источника и поглотителя ( + 1) -г ( - 1) мм/с;
2)однолинейчатым поглотителем типа K4[Fe(CN)6].
Спомощью «черного поглотителя» определяется упругая доля РРМИ
f t ” |
и - щ |
■ Ы « ) ■ |
(2'67) |
где учитываются значения интенсивности при двух положениях «черного поглотителя» — после и до рассеивателя. С помощью ферроцианида калия определяется скоростной спектр РРМИ.
102 |
1лава 2. Методы исследования |
Методики РРМИ применяются для изучения атомной подвижности и связанных с этой характеристикой жесткости, пластичности, вязкости материалов при разных температурах, влажности, вязкости и т. д.
2.7.3. Мессбауэровская спектроскопия конверсионных электронов
Читатель уже достаточно ознакомился с фотоэмиссией электро нов с остовных атомных уровней и появлением оже-электронов по сле взаимодействия рентгеновского излучения или электронов доста точно высокой энергии с веществом. Такие же процессы возникают при облучении вещества гамма-квантами близкой энергии и мессбауэровскими квантами. Различие заключается в резонансности поглоще ния и наличии эффекта Мессбауэра. В случае адсорбционной МС чи татель проследил возникновение резонансов на основе гамма-квантов. Однако возбужденное состояние ядра переходит в основное состояние не только через гамма-излучение, но также за счет электронов внут
ренней конверсии, причем для перехода |
14,4 кэВ в ядре 57 Fe величина |
|||
|
к — Гв/Г 7 = |
9, т. е. только |
||
|
10 % энергии |
возбуждения |
||
|
первого уровня |
расходует |
||
|
ся за счет гамма-излучения, |
|||
|
остальные 90 % реализуются |
|||
|
за счет электронных |
пере |
||
|
ходов. Естественно, |
очень |
||
|
привлекательно |
было бы |
||
|
регистрировать |
электроны, |
||
|
которые испускаются |
бла |
||
|
годаря резонансному погло |
|||
|
щению гамма-квантов. Это |
|||
|
прежде всего К-электроны |
|||
|
с энергией 7,3 кэВ и затем |
|||
|
оже-электроны с энергией |
|||
Рис. 2.46. Схема МС конверсионных электронов |
5,4 кэВ. Остальная часть по |
|||
глощенной энергии расхо |
||||
|
дуется на возбуждение и пе- |
реизлучение вторичного рентгеновского излучения с энергией 6,3 кэВ. Преимущества регистрации электронов для изучения поверхности оче видны. Электроны подобных энергий выходят с глубины в несколько десятков нанометров, причем изучение их энергетического распределения позволяет проводить послойный анализ поверхности. Наиболее успешно применяется схема обратного рассеяния, показанная на рис. 2.46.
Таким путем изучается структура и многие процессы на поверх ности твердого тела, например, адсорбция, образование нанокластеров на поверхности, коррозия, поглощение водорода и т.д.
На рис. 2.47 приведен мессбауэровский спектр электронов внутренней конверсии.
2.7. Мессбауэровская (гамма-резонансная) спектроскопия |
103 |
|||
-*--------- |
■------------ |
■-------------- |
■ a-Fe20 3 |
|
■Li---------- |
U---------------- |
II----------------- |
U Резо 4 |
|
Скорость, мм/с
Рис. 2.47. Мессбауэровский спектр электронов внутренней конверсии поверхности металлического железа после его окисления на воздухе в течение 5 мин при 350е С [32]
Для окисленной в течение 5 мин при 350° С поверхности железа наблюдаются три формы железа: Fe, Fe30 4 , aFe203.
Появление аР е30 3 весьма специфично при определенной темпера туре, что связывается во скоростью диффузии катионов от металлического железа к поверхности.
2.7.4. Временная МС резонансного рассеяния вперед
Совершенствование источников СИ позволяет развивать два но вых метода МС: резонансное рассеяние вперед и неупругое резонансное рассеяние. Синхротронный источник дает импульсы продолжительно стью 10“19 с, которые за счет применения монохроматоров удлиняются до 10“15 -г 10“13 с. Это дает возможность практически мгновенного за селения резонансных (мессбауэровских) уровней ядер по сравнением с временем их жизни и последующего наблюдения их распада. Это идея временнбй МС. Однако энергия СИ распределена на очень широкий ин тервал энергии и для выделения нужного интервала энергий применяются монохроматоры с выделением энергий до 1 эВ, затем асимметричные мессбауэровские монохроматоры высокого разрешения до 1,6 мэВ. Выделение резонансного сигнала от СИ осуществляется с помощью временной раз вертки рассеянного импульса за времена жизни мессбауэровского уровня, возможное благодаря большому времени жизни мессбауэровского уровня и практически мгновенному потенциальному рассеянию на электронных оболочках. Взаимосвязь энергетической и временной шкалы исследова-
104 |
1лава 2. Методы исследования |
|
|
а) Диаграммы переходов между ядерными подуровнями |
|
|
основного и возбужденного состояний 57Fe |
|
|
Синглет: |
Дублет: |
|
AEQ = 0,Hin = 0 |
AEQ*0,H M= |
h ------- |
3/2 |
I o -------- |
■1------ |
1/2 |
6) Энергетические спектры I(v)
- 3 - 2 - 1 0 1 2 Скорость, мм/с
в) Временные спектры I(t)
О50 100 150 200 Время, нс
h ----- < |
3/2 |
|
1/2 |
||
|
||
= |
= = |
|
I o ---------- ; |
1/2 |
Скорость, мм/с
Рис. 2.48. Переходы между ядерными подуровнями основного и возбужденного состояния 57Fe (а), энергетические спектры (б), временные спектры (в)
ния ядерного взаимодействия следует из Фурье-преобразования ампли туды рассеяния. Если известна энергетическая зависимость амплитуды резонансного рассеяния вперед,
1
/ и
ш - wo + iT/(2h)9
тогда зависящяя от времени амплитуда процесса переизлучения (рис. 2.48)
f(t) = ^ J /( ш) exp {-iw<} dw |
(2.68) |
2.7. Мессбауэровская {гамма-резонансная) спектроскопия |
105 |
а) Ориентации Hin относительно падающего 7 -излучения
Е
б) Диаграммы переходов между ядерными подуровнями
основного и возбужденного состояний 57Fe для разных ориентаций Hin
в) Энергетические спектры I{v)
- 8 - 6 - 4 - 2 0 2 4 6 8 Скорость, мм/с
г) Временные спектры I(t)
10°
ю-'
ю-2
10~3
10-4
0 |
50 |
100 |
150 |
200 |
0 |
50 |
100 |
150 |
200 |
|
|
Время, нс |
|
|
|
Время, нс |
|
Рис. 2.49. Ориентации Hin относительного падающего излучения (а), диаграммы переходов между ядерными подуровнями 57Fe для разных ориентаций Н|п (б), энергетические (в) и временные (г) спектры
106 |
1лава 2. Методы исследования |
для одиночной линии
(2.69)
^ 8тг ‘ П(ш - ш0 + iT/(2h)) ' fa<1’
где
Ъс |
1 2/е +1 |
~ к2 ' 1 + к ' 2Ig + Г
к = Ге/Г 7 — коэффициент внутренней конверсии, для 57Fe
(70 = 2,56 • 10“ 18 см2, а = 8,19;
fa — фактор Мессбауэра, а — содержание мессбауэровского изотопа. Это дает обычный экспоненциальный распад возбужденного уровня (рис. 2.48)
|/ ( 0 I2 ~ ехр НУ |
(2.70) |
Если рассеяние происходит с участием двух сверхтонких уровне#, то
/(«)■ |
|
й | |
0>2 |
ш - |
+ |
(2.71) |
|
|
ш\ + г*Г/(2Й) |
ш - ш2 + iT/(2h) |
и во временном спектре возникают биения, причем период биений об ратно пропорционален разности частот Д ~Ш\ - и >2 (рис. 2.48).
При этом
\f(t)\2 ~ exp |
j { l + bcos(a7! - w 2)t}. |
(2.72) |
Две частоты a;i и 072 в рассеянном излучении могут быть следстви ем дублетного сверхтонкого расщепления или наличия двух изомерных сдвигов для различных рассеивающих ядер.
В случае магнитного сверхтонкого расщепления количество биений увеличивается, однако хорошо поддается расшифровке (рис. 2.49).
Необходимо отметить, что кроме возрастания интенсивности мессбауэровских источников и соответственно чувствительности метода с при менением СИ точность определения мессбауэровских параметров также увеличивается. Кроме того, поляризация СИ приводит к упрощению временных спектров.
2.7.5. Неупругое ядерное резонансное рассеяние
Применение СИ и монохроматоров высокого разрешения позволило разработать совершенно новую и оригинальную методику регистрации неупруго рассеянных рентгеновских лучей, возникающих после поглоще ния мессбауэровских гамма-квантов. Это оказалось возможным благодаря тому же сочетанию короткого импульса СИ и более длительного вре мени жизни мессбауэровского уровня, что позволяет за счет временного управления детектором, регистрирующим рассеянное излучение, добить ся увеличения интенсивности полезного сигнала к шуму. На рис. 2.50
2.7. Мессбауэровская (гамма-резонансная) спектроскопия |
107 |
|
1эВ |
APD детектор |
|
0 |
10 |
20 |
30 |
40 |
50 |
|
|
Энергия (мэВ) |
|
монохроматор высокого разрешения |
плотность |
Si(975)-Si(975) |
фононных состояний |
Рис. 2.50. Схема опытов по неупругому ядерному резонансному рассеянию
приведена схема установки экспериментов по неупругому ядерному резо нансному рассеянию (НЯРР).
Показан выход с ондулятора, система монохроматоров, позволяющая варьировать энергию падающего на образец излучения с разрешением до 1 мэВ, рассеяние от поверхности исследуемого образца и специальный детектор, представляющий собой фотодиод с применением лавинообраз ных процессов и разрешением по времени —- 10“9 -г Ю” 10 с и возможно
стью динамической загрузки до 108 импульсов. |
|
Интенсивность НЯРР записывается в виде |
|
J(E) = J0n<r(E), |
(2.73) |
где Jo — интенсивность падающих фононов, п —■плотность резонансных ядер, (т(Е) —- сечение взаимодействия.
<r(k, Е) ~ A<ToS(k, Е) определяется в виде
5(к, Е) = ^ |
J dtdv exp {г(кг - ut)}Gs(г, t)9 |
(2 74) |
где Gs(r,t) — самокорреляционная функция Грина, записанная через двойное Фурье-преобразование в пространстве и времени.
Для изотропной среды вероятность фононного поглощения включает упругую и неупругую компоненты, которые можно разделить в виде
S(E) = f Md(E) + S'(E), |
(2.75) |
где f u — вероятность эффекта Мессбауэра, S'(E) —* неупругая часть, которая может быть представлена в виде многофононного рассеяния.
S'(E) = S\ (Е) + S'2(E) + S'3(E) + ... |
. |
(2.76) |
Простое выражение связывает плотность фононных состояний с вкладом однофононных состояний
3ES\(E) |
“ |
(2.77) |
D(E) = |
1 - exp |
E R / M .
В качестве примера получения фононного спектра поверхности на рис. 2.51 приведены данные НЯРР для поверхности железа.
108 |
1лава 2. Методы исследования |
------------ 1— |
-------LZ______ I________ I________|________ |
||
О |
5 |
10 |
15 |
Рис. 2.51. Спектры неупругого ядерного резонансного рассеяния: а) эксперименталь ные данные; б) разложение суммарной вероятности фононного поглощения на од нофононную (1), двухфононную (2 ) и трехфононную (3); в) плотность фононных состояний для массивного aFe (1), Fe(2 нм)/Аи(2 н м ) (2), Fe(l нм)/Аи(1 н м ) (3), Fe(0,5 H M ) / A U (0 , 5 нм) (4); г) скорость звука для случаев 1-4 [33]
По мере уменьшения толщины слоев железа подавляются высоко энергетические моды фононного спектра железа вблизи 35 мэВ и появля ются новые энергетические состояния с меньшими энергиями, характер ными для поверхности, что ведет к уменьшению величины вероятности эффекта Мессбауэра и силовых постоянных.
2.8. Методы радиоспектроскопии
Методы радиоспектроскопии — ядерный магнитный резонанс (ЯМР)
иэлектронный парамагнитный резонанс (ЭПР) —- широко известные
иактивно применяемые методы для исследования электронного состо
2.8. Методы радиоспектроскопии |
109 |
яния атомов и молекул, их превращений, динамической подвижности и т. д. Для поверхности твердого тела и нанокластеров эти методы спо собны характеризовать изменение числа связей и типа связи после обра зования поверхностных соединений, наличие физической адсорбции или хемосорбции, поверхностную подвижность атомов и молекул, появление обменных взаимодействий и магнитного упорядочения.
2 .8 .1. Ядерный магнитный резонанс
Явление ядерного магнитного резонанса основано на резонансном поглощении энергии в радиочастотном диапазоне веществом в магнит ном поле. Если ядро поместить в магнитное поле Но, то взаимодей ствие поля с ядерным магнитным моментом описывается гамильтонианом Н = - f z N • Н0 где /xjv = 7Л1 — магнитный момент ядра, I —- спин ядра.
Можно записать, |
что |
Я |
= - 9 N PN HOIZ >гДе 9N |
— ядерный |
# -фактор, |
||||
f3N = |
eh/(2Mc) —■ядерный магнетон Бора, |
/3^ |
= |
5,05 • 10”24 |
эрг/э = |
||||
5,05 • |
10“27 Дж/Т, |
7Z |
— |
проекция ядерного |
спина |
на ось |
z |
(направ |
ление магнитного поля). Под влиянием этого взаимодействия ядерные
уровни расщепляются |
на |
21 + |
1 подуровней со значениями энергии |
Ет = - 7Йш/Я0, где ш / = |
I, I - |
1, . . . , - J ; 7 — гиромагнитное отноше |
|
ние. Так для 7 = 1 / 2 |
ядерный уровень в магнитном поле расщепляется |
на два с расстоянием по энергии hv = 9 N PN H O = jh H 0, причем уровень
Ш/ = +1/2 лежит ниже уровня т / |
= |
-1 /2 . Заселенности этих состояний |
|
будут определятся распределением Больцмана |
|
||
N 1 - 1/2) |
Г |
Д Я 1 |
А Е |
N(+1/2) ~ еХр { |
kBT } й 1 |
(2.78) |
|
кв Т |
при А Е < квТ.
.Величина А Е составляет 10”7 эВ (103 см "1) в поле напряженностью Я 0 = 1 Тл (1 эВ = 11 604 К = 8 065 см-1 = 23,06 ккал/моль), что дает при комнатной температуре отношение заселенностей ~ 5 • 10"5. Диапазон возможного поглощения энергии соответствует частоте 42,58 МГц, т. е. радиочастотному диапазону энергии, а интенсивность сигнала —■разности заселенности уровней.
Применяются два основных варианта ЯМР: ЯМР медленного прохрждения и импульсный ЯМР. В спектрометрах медленного прохожде ния образец помещают в сильное однородное магнитное поле, которое вызывает прецессию спина ядра вокруг направления магнитного поля. Затем через образец пропускают радиочастотное излучение, сравнимое
по энергии с А Е , |
которое приводит |
к появлению магнитного поля |
||
с напряженностью Hj (рис. 2.52). |
|
|
|
|
Когда частота излучения генератора ЯМР равна ларморовской пре |
||||
цессии спина ядра |
в поле Н0 (ш = |7|770), |
происходит резонанс. Яд |
||
ро переходит из низшего состояния с |
т / |
= + 1/2 в высшее |
состоя |
|
ние с Ш/ = - 1/2 |
за счет поглощения |
частоты ларморовской |
прецес |
сии Нш = АЕ . Детектор позволяет регистрировать резонансную частоту
n o |
|
Глава 2. Методы исследования |
о) |
Ампула |
б) |
|
с образцом |
Радиочастотный |
|
|
|
|
|
усилитель |
|
|
Детектор |
Радиочастотный
генератор
Рис. 2.52. Схема спектрометра ЯМР: а) перпендикулярное направление магнитного поля; б) коаксиальное направление магнитного поля
и форму линии путем варьирования частоты Н\ или величины магнит ного поля H Q (что принято обычно в ЯМР). Наблюдение поглощения возможно из-за разности заселенности уровней и наличия спин-решеточ- ной и спин-спиновой релаксации с временами Т\ и Т2 соответственно. При небольшой величине Н\ линии спектра ЯМР для растворов могут быть описаны лоренцевой функцией
Т2 |
1 |
я* |
1 + Tl(w - Шо)2* |
Во всех прочих случаях форма линии усложняется.
Возможности ЯМР для характеристики химической связи связаны с тем, что резонансная частота зависит от электронного окружения ядер. Поскольку электроны экранируют ядро, напряженность магнитного поля на ядре tf in зависит от электронной конфигурации и отличается от на
пряженности приложенного магнитного поля |
|
Я 1п = #о(1-(7), |
(2.79) |
где <т —■константа экранирования. На этом эффекте основаны много численные применения ЯМР в химии. Для более точного определения положения линии применяется внутренний стандарт, например тетраметилсилан — ТМС, относительно которого происходит отсчет химического сдвига. В качестве примера приведем на рис. 2.53 ставший уже классиче ским спектр ЯМР этанола.
Приняв положение линии ТМС за нуль, измеряется расстояние между максимумами полос А (Гц). В соответствии с (2.79) экранирование различных ядер зависит от напряженности магнитного поля, поэтому для резонанса при частоте 60 МГц требуется другая напряженность магнитного поля, чем для резонанса при частоте 100 МГц (о; = 7Н ) (рис. 2.53). Для того чтобы определить положение полосы для любой напряженности