книги / Нанотехнология
..pdfГлава 7
Безлигандные металлические кластеры
4268! Такой номер был у одного паровоза в Печках. Этот паровоз стоял на 16 пути...
Чтобы закончить...
Вы думаете, господин фельдфебель, этот маши нист запомнил?
Он перепутал и все помножил на 3, так как вспом нил святую троицу.
Паровоза он не нашел. Так он и до сих пор стоит на 16 пути.
Я. Гашек. Похождения Бравого Солдата Швейка
Безлигандные металлические кластеры ведут свое происхождение из атомных и молекулярных пучков, когда металл испаряется в вакуум или какой-нибудь инертный газ (см. гл. 1). Их размер может варьиро ваться от нескольких атомов металла до сотен и тысяч, однако линейный размер составляет, как и для молекулярных кластеров, 1 4- 2 нм и в расчет берется только металлическое ядро. Условия образования таких кластеров определяются газовой фазой и уже не зависят от лигандов, а стабильность
исвойства определяются магическими числами образующих кластер ато мов. Читатель вправе задать вопросы: на что похожи такие кластеры, какие модели годятся для характеристики их свойств, какова их электронная структура и как она связана с размерными эффектами, какие основные свойства кластеров можно отслеживать с помощью эксперимента и как зависят эти свойства от характера металла. Целесообразно выделить про стые щелочные металлы, например натрий и калий, которые обладают одним электроном поверх заполненной оболочки, и благородные ме таллы, например серебро, которые имеют один практически свободный e-электрон, что доказывается их замечательной электропроводностью. Далее большой интерес представляет алюминий, как проводящий металл с тремя электронами, которые можно считать также свободными. И на конец, переходные металлы проявляющие как электропроводящие, так
имагнитные свойства. Все эти группы металлов и будут выделены в виде отдельных пунктов главы с учетом их персональных особенностей.
242 |
1лава 7. Безлигандные металлические кластеры |
7Л. Кластеры щелочных металлов и серебра
Кластеры щелочных металлов должны обладать самым простым элек тронным строением с одним 5-электроном в каждом атоме поверх запол ненных электронных оболочек.
Образующиеся в атомных и молекулярных пучках и высоком вакуу ме, они не имеют лигандов и представляют собой замечательный объект для изучения электронных свойств наноразмерных объектов 1 -г 2 нм. Основными величинами, которые поддаются измерению и интерпрета ции, подобно молекулам, являются энергия ионизации кластера, сродство к электрону, энергия диссоциации, оптическое поглощение кластеров. Изучение таких величин позволяет строить кластерные модели, характе ризующие их свойства.
7.1.1. Ионизация з 1 кластеров
Энергия ионизации кластера характеризуется минимальной энергией в процессе
Х„ + hv -»• Х+ + е". |
(7.1) |
Определение энергии ионизации —- Е\ (или потенциала ионизации) осуществляется с помощью варьирования энергии ионизующего лазера или другого источника ионизации и фиксирования появления заряжен ных кластеров определенных размеров с помощью масс-спектрометра. Основной результат подобных исследований это уменьшение потенциала ионизации с увеличением размера кластера [1]. Другой важный результат состоит в полной совместимости щелочных металлов, так что
М Щ К п - г ) = ^S,(N a„) +
пп
Экспериментальные данные могут быть объяснены с помощью двух моделей: металлической капли (классическая модель) и оболочечной модели (квантовая модель).
Модель металлической капли. Энергия ионизации в модели металлической капли будет соответствовать работе выхода электрона, т. е. энергии, необ ходимой для того, чтобы удалить электрон из капли на бесконечность. Эта задача решается с помощью хорошо известного приема электростатики — создания мнимого изображения [2].
Работа выхода электрона при этом вычисляется против силы изобра жения, действующей на расстоянии нескольких ангстрем от поверхности. Для плоской металлической поверхности с нулевым потенциалом, что является необходимым условием отсутствия электрического тока внутри проводника, потенциал поля заряда е над поверхностью и его изображе ния е' = - е под поверхностью записывается как
(7.2)
7.1. Кластеры щелочных металлов и серебра |
243 |
где г и г ' - расстояние точки наблюдения от зарядов е и е'. На граничной плоскости г = г' и потенциал имеет постоянное значение 0 = 0. Нетрудно вычислить силу изображения / на расстоянии заряда от поверхности - а (2а между зарядами):
/ = |
(7.3) |
и энергию взаимодействия, равную работе выхода электрона
(7.4)
При переходе от плоской металлической поверхности к металличе ской сфере с нулевым потенциалом можно записать
для R > а, |
(7.5) |
а для изолированной металлической сферы с учетом потенциала изобра жения изолированной сферы — (е2/(2R)) получается [2]
(7.6)
Следовательно потенциал изображения изолированной сферы увели чивает работу выхода для металлической капли на величину (3/8)(е2/ R). Для металлической сферы с зарядом Ze работа выхода электрона будет
1 е2 |
1 / е2 \ |
Z e2 |
(7.7)
WRZ = 4а 8 R + 2 \ Д / + ~R~'
В результате работу выхода электрона из металлической сферы можно записать в виде
W (R ,Z ) = Woa+ { z + ^ e~ , |
(7.8) |
где Woo — работа выхода электрона с плоской поверхности массивного металла.
Теперь сравним результаты капельной модели с экспериментальными данными.
На рис. 7.1 приведены результаты по потенциалу ионизации для кла стеров калия в функции 1/R , где R — радиус кластера, включающего п атомов, причем форма кластера предполагается сферической. Предпо лагая, что объем кластера это объем одного атома, умноженного на п, радиус кластера можно записать в виде R = г3п ^ 39 где г3 — радиус Вигнера—Зейтца. На рис. 7.1 представлены ионизационные потенциалы для первоначальных нейтральных, одно- и двухзарядных кластеров ка лия в функции п. Сплошными линиями показана работа выхода для металлической сферы также для нейтральных одно- и двухзарядных ка пель до критического радиуса, соответствующего пределу стабильности
244 |
Глава 7. Безлигандные металлические кластеры |
J, эВ
Рис. 7.1. Потенциалы ионизации для единично заряженных (1+ ), дважды заряженных (2+ ) и трижды заряженных (3+ ) кластеров калия. Сплошными линиями показаны результаты расчета по формуле (7.8) при W = 2,28 эВ [1]
заряженного кластера. Величина Wоо = 2,28 эВ. Экспериментальные дан ные хорошо соответствуют модели металлической капли. Соответствие получено также для кластеров натрия и серебра.
Оболочечная модель кластера. Предыдущая классическая модель предска зывала правильные тенденции в размерных эффектах кластеров, однако вряд ли она имеет смысл для самых малых кластеров, состоящих, напри мер, из трех атомов. Для небольших кластеров наблюдаются квантово размерные эффекты и магические числа кластеров. В этом случае эф фективна модель квантовой металлической капли, в которой ^-электрон рассматривается в эффективном потенциале, создаваемом другими элек тронами и ионам кластера.
В этой модели, называемой также моделью желе, ионы атомов, формирующих кластер, создают усредненный положительный фон для движения электрона. Подобно атому для кластера строится оболочечная модель, когда после решения уравнения Шредингера в одноэлектрон
7.1. Кластеры щелочных металлов и серебра |
245 |
ном приближении в поле потенциальной энергии прямоугольной ямы или гармонического осциллятора находятся энергетические уровни —- собственные значения энергии электрона. В результате для кластеров
содним свободным электроном поверх положительного ядра должны на блюдаться энергетические уровни, характеризуемые главным квантовым числом N с числом радиальных волновых функций N - 1 и угловым моментом I с вырождением 2(1 + 1). Эта модель квантовой металлической капли [3,4] предсказывает электронную оболочечную структуру кластеров
сзамкнутыми оболочками для кластеров с числами атомов (числом сво
бодных электронов) п = 2, 8, 18,20, 34,40, 58 и т. д. для Is, 1р, Id, 2s, 1/, 2р, \д и т.д. электронов. Эти числа называют магическими числами.
Измерения энергии ионизации для различных размеров кластера представляют собой способ прямого наблюдения такого оболочечного
строения кластера, при кото |
I |
||
ром заполненные электронные |
|
||
оболочки кластера должны со |
|
||
ответствовать |
их |
наибольшей |
|
стабильности |
и |
наибольшему |
6 |
значению энергии ионизации. |
|
||
На рис. 7.2 |
представлены |
|
|
данные энергии ионизации для |
4 |
||
кластеров калия, натрия и се |
|
||
ребра различного размера [1]. |
|
||
Отчетливо |
заметны коле- |
2 |
|
бания Е\ для четного (ббльшие |
|
||
величины) и нечетного (мень |
|
||
шие величины) числа атомов |
|
||
в кластере и максимумы при |
0 |
||
п = 8 и 20, что соответствует |
1 :. 7.2. Энергии ионизации для калия (•), |
||
выводам оболочечной модели. |
|||
В случае серебра оболочечная |
натрия (*) и серебра (о) |
структура более заметна из-за более сильной электронной связи и соответственно более глубокой по
тенциальной ямы, что приводит к большему разделению энергетических уровней.
7.1.2. Сродство к электрону
Сродство к электрону представляет собой еще одну важную харак теристику кластера, имеющую размерный характер и связанную с его оболочечной структурой. Для изучения этой величины исследуется отрыв электрона от отрицательно заряженных кластеров, например, с помощью лазера, с последующим изучением фотоэлектронных спектров. В моде ли классической металлической капли энергия сродства к электрону Еа может быть также характеризована выражением, подобным энергии иони
246 Глава 7. Безлигандные металлические кластеры
зации (7.8) с обратным знаком
(7.9)
и, таким образом, величина Еа увеличивается с ростом размера кластера. Фотоэлектронные спектры дают уже детали, характеризующие элек тронную оболочку кластера. В качестве примера рассмотрим особенности электронной оболочки кластеров серебра, определенные с помощью фо
тоэлектронных спектров Ag^ [5].
На рис. 7.3 приведены фотоэлектронные спектры кластеров Ag^
счислом п = 16 -г 21. В этом диапазоне размеров в измерениях энергии ионизации для кластеров серебра наблюдались особенности, связанные
соболочечной моделью.
Спектры включают ряд линий, из которых А соответствует переходу аниона в основное нейтральное состояние кластера. Эта минимальная энергия связи соответствует также энергии сродства к электрону. Ли нии В, С, связаны с переходом аниона в возбужденное нейтральное состояние кластера, обусловленное различными спиновыми состояниями d-оболочки, линии D, Е, F связаны либо с процессами встряски электрон ной оболочки, либо прямой фотоэмиссией электронов с определенной оболочки. Кластер Ag^ обладает замкнутой 18-электронной оболочкой с низшей незанятой 2з-орбиталью. Энергетическую щель между Id и 2s оболочками можно оценить из различия в энергии связи между линия ми А и В в спектре Ag^8. Здесь А связана с фотоэмиссией с 25-оболочки, а В — с самой верхней занятой ld -оболочкой. Разделение по энергии между ними составляет 0,73 эВ. Эта энергия соответствует также энергии, необходимой для перехода Id электрона в Agj*7 на 2s-орбиталь. Разделение между линиями А, В и С и предполагаемыми линиями переходов за счет встряски электронной оболочки D, Е составляет 0,55 эВ. В связи с этим линии D и Е могут быть связаны с переходами Id 2$, которые сопрово ждают процессы встряски в процессе фотоэмиссии с Id-оболочки. Таким образом, для кластера AgJ"7 линии А, В, С соответствуют d -эмиссии. Не обходимо обратить внимание на узость линий, что связано со значитель ным вырождением d -оболочки и характеризует сферическую симметрию кластера Ag^7. В кластере Ag^g линии А -г F связаны с фотоэмиссией элек тронных оболочек. Нейтральный кластер Agig имеет замкнутые оболочки, включающие 18 электронов. Дополнительный электрон аниона занимает низшую незанятую молекулярную орбиталь нейтрального кластера, соот ветствующую 2s электронной оболочке. В связи с этим энергетическое разделение между линией А (эмиссия с 2s-оболочки) и линией В (эмис сия с самого верхнего уровня ld -оболочки) соответствует так называемой щели ВЗМО—-ННМО (Высшая Занятая Молекулярная Орбиталь — Низ шая Незанятая Молекулярная Орбиталь), которая определяет щель между зонами для кластера Ag^8. Начиная с кластера AgJ"9 происходит уширение линий, что свидетельствует об отклонение формы кластера от сфериче-
|
7.1. Кластеры щелочных металлов и серебра |
247 |
|||
: | | |
? D C B |
L |
с |
|
Agl6 |
: |
|
|
|
||
|
|
: |
л / |
а |
|
Интенсивность, произ. ед.
Ж
I G F E
|
—РЭ^е |
п |
:< ——: |
|
|
У |
EDC В |
Ц |
, - |
|
в |
\)
. . . . • . . . . I
1 |
o |
f |
ЛА |
Е J\/ |
|
\ f |
l |
B А |
.................. |
i |
|
-I FEDCI}уА |
||
^ |
|
|
• |
|
|
I |
: |
|
^ |
1 |
||
|
|||
'1 |
|
||
|
Г |
|
|
|
1 |
ж |
|
|
;I |
||
|
т |
|
|
Авг, |
: |
|
Щ
^ •■ ^ \ D
\ с в
......................... ■ . . . . |
i . . . . |
t |
AgГ;
* 00 1
.........................I
■
Л i . . . . i . . . .
W |
|
|
|
^ |
■1 |
, Е |
|
|
|
Agf| . |
|
|
|
|
|
’ |
\ |
С |
ВА |
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
5 |
4 |
3 |
2 |
1 |
0 |
4 |
3 |
2 |
1 |
0 |
|
|
|
|
Энергия связи, эВ |
|
|
|
|||
Рис. 7.3. Фотоэлектронные спектры Ag„ |
при п = |
16 -г 21 |
||||||||
|
и энергии фотонов 5 эВ [5]. Обозначения в тексте |
|
248 Глава 7. Безлигандные металлические кластеры
ской, кроме того, энергия сродства к электрону начинает уменьшаться в соответствии с формулой (7.9).
7.1.3. Стабильность 81 кластеров
Кластеры после возбуждения, например, лазером могут диссоции ровать на атомные фрагменты, причем это могут быть отдельные атомы или более мелкие кластеры. Диссоциация кластера может идти по ме ханизму испарения или деле
|
ния, что характеризует при |
||
Х р + Х п - Т |
менимость модели капли по |
||
|
добно превращениям в атом |
||
|
ном ядре. Кроме того, дис |
||
|
социация может идти по мо- |
||
|
номолекулярному механизму |
||
|
или сопровождаться |
каскад |
|
О) |
ными превращениями. Ста |
||
бильность кластера, |
состоя |
||
Е А |
|||
щего из п атомов, определя |
|||
|
ется перераспределением по |
||
|
глощенной энергии по Зп - 6 |
||
|
колебательным степеням сво |
||
+ Y„_f |
боды с последующей фикса |
||
|
ции по определенному каналу |
||
|
развала кластера и определя |
||
|
ется временем жизни возбуж |
||
б) |
денного состояния. Стабиль |
||
ность кластера может харак |
|||
Рис. 7.4. Потенциальные кривые кластерной |
теризоваться также |
моделью |
|
диссоциации в зависимости от расстояния меж |
металлической капли и обо |
||
ду двумя фрагментами распада кластера: а — |
лочечной моделью. |
|
|
диссоциация без барьера нейтрального или од |
Уравнение мономолеку- |
||
нозарядного кластера; б — диссоциация с уча |
лярного распада записывается |
||
стием барьера для двухзарядного кластера |
в виде |
|
|
|
|
||
Хп —►Хп_р + Хр. |
(7.10) |
При этом диссоциация кластера может носить безбарьерный и ба рьерный характер (рис. 7.4).
Для диссоциации без барьера энергия, необходимая для развала кластера, представляет собой энергию диссоциации Dnp, которая является разностью энергий атомизации между начальным и конечным состоянием
(рис. 7.4 а) |
|
А ,,р = Я(Х„-р) + Е(Хр) - Е(Хп), |
(7.11) |
где Е(Хп) — энергия, связанная с процессом |
|
Х„ -»•пХ. |
(7.12) |
7.1. Кластеры щелочных металлов и серебра |
249 |
Для канала диссоциации по второму механизму с возникновением барьера энергия диссоциации увеличивается до величины Еь (рис. 7.45), которая характеризует промежуточное возбужденное состояние. При на личии нескольких каналов распада кластера фрагментация идет по каналу с минимальной затратой энергии.
Мономолекулярная диссоциация однозарядных кластеров. Для наблюдения мономолекулярного распада кластера нейтральные кластеры ионизуют ся лазерным импульсом и затем во время-пролетном масс-спектрометре за время т = 10-200 мкс разделяютя по массам от п = 3 до 900. Процессы диссоциации кластера определяются временем существования возбужден ного состояния кластера, поэтому если мономолекулярная диссоциация происходит в окне время-пролетной базы спектрометра, то, естественно, время локализации энергии по какому-либо каналу распада будет мень ше т. На рис. 7.5 приведены спектры мономолекулярной диссоциации кластеров Na трех размеров за времена несколько десятков микросекунд.
Рис. 7.5. Масс-спектры мономолекулярной диссоциации трех кластеров Najy, NaJ^ и Na/j (заштрихованные линии) во временном интервале несколько десятков мкс
Потенциальная энергия двух фрагментов кластера, разлетающих ся друг от друга, идентична кривой потенциальной энергии сближения фрагментов и зависит от их заряда и размера первоначального кластера. После диссоциации кластера, если один из фрагментов нейтральный, потенциальная кривая плавно уменьшается при уменьшении расстояния между фрагментами без какого-либо барьера. Энергия между начальным и конечным состоянием соответствует энергии диссоциации (рис. 7.4). Характер мономолекулярной диссоциации определяется числом атомов составляющих кластер и энергией диссоциации. Для Na]y энергии дис социации D yj, и Dyj 2, соответствующие отделению атома или димера, близки по энергии (рис. 7.5) и, таким образом, в процессе диссоциации присутствуют два канала. В противоположность этому для Na]^ и Na/j имеется только один канал диссоциации.
250 Глава 7. Безлигандные металлические кластеры
Исследования диссоциации кластеров свидетельствуют о том, что для нейтральных и однозарядных кластеров имеется только два канала диссоциации, связанных испусканием атома или нейтрального димера и энергиями диссоциации: и D„ 2
->х+1 +х
(7.13)
х + - г - > х ^ 2+ х 2 я + 2.
Далее кластеры с четным числом атомов испаряют только один атом, а кластеры с нечетным числом диссоциируют двумя путями, испаряя атом или димер. Энергетический баланс цикла:
- > Х + , + Х - > Х + 2 + 2Х,
(7.14)
Xf t-»?C_2 + x2t
приводит к следующему соотношения между энергиями диссоциации
K x + D t u, = D t 2 + D2. |
(7.15) |
Для больших кластеров энергия диссоциации D * x стремится к значе нию, соответствующему массивным материалам, которое больше энергии связи димеров Тогда для выполнения равенства (7.15) величина D*_ | ,
должна быть меньше, чем D *2, и, следовательно, процесс испускания ато мов должен превосходить процесс испускания димеров.
Исследования мономолекулярной диссоциации, как уже отмечалось, ведутся для характеристики стабильности кластера, в частности, для опре деления энергии диссоциации. Величины D определяются из скоростей мономолекулярной диссоциации. Значения энергий диссоциации приве дены на рис. 7.6 [1]. Эти данные находятся в соответствии с электронной оболочечной моделью и капельной моделью. Общая тенденция отвечает увеличению энергии связи с ростом размера кластера.
Рис. 7.6. Энергия диссоциации (минимальные значения) для кластеров натрия (•) и калия ( о )