книги / Методы физико-химического анализа вяжущих веществ
..pdfВ.С. ГОРШКОВ В.В.ТИМАШЕВ в ; Г.САВЕЛЬЕВ
методы
физико
химического
анализа
вяжущих
веществ
Допущено Министерством высшего и среднего
специального образования СССР
в качестве учебного пособия для студентов химико технологических специальностей высших учебных заведений
Москва «Высшая школа»
1981
ББК 24.46
Г67
УДК 543
Р е ц е н з е н т ы :
кафедра вяжущих веществ Новочеркасского политехнического института (зав. кафедрой проф. П. Г. Гайджуров)
и проф. К. Д. Некрасов (зав. лабораторией НИИ железобетона)
Горшков В. С., Тимашев В. В., Савельев В. Г.
Г67 Методы физико-химического анализа вяжущих ве ществ: Учеб, пособие. — М.: Высш. школа, 1981. — 335 с., ил.
Впер.: 95 к.
Впособии приведены основные сведения по термографическому, рентге новскому, спектральному, электронно-микроскопическому, оптическому и
некоторым другим методам физико-химического анализа. Рассмотрены совре менные аппараты для проведения анализов, методы препарирования, мето дики выполнения анализов, определения конкретных идентификационных характеристик большого числа минералов, входящих в состав природных сырьевых материалов, используемых в производстве вяжущих веществ, изло жены характеристики минералов, формирующихся при гидратации вяжущих веществ и входящих в состав затвердевших изделий из них.
Для студентов химико-технологических специальностей вузов.
ББК 24.46
543
© Издательство <Высшая школа», 1981
|
|
|
N8' |
а%Ъ, с |
параметры элементарной |
ячейки |
|
|
|||||||
|
|
|
|
Np |
оси |
индикатрисе двуосных кристаллов |
|
|
|||||||
|
|
|
|
Ng, N0 |
оси |
индикатрисе |
одноосных |
кристаллов |
|
|
|||||
|
|
|
ngt n„ |
показатели преломления двуосных кристаллов |
|||||||||||
Л, |
В, |
C, |
|
ne , nо — |
показатели |
преломления одноосных кристаллов |
|||||||||
D , В5, |
В* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
С, |
Я |
(после показателя |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
преломления) |
|
2V |
обозначение |
характера |
монохроматического |
света |
|||||||||
|
|
|
|
|
угол |
оптических |
осей |
|
положительного' |
и |
оптически |
||||
|
|
(+) 2V, (-)2У |
обозначение |
оптически |
|||||||||||
|
|
|
|
|
Z |
отрицательного |
кристалла |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
число формульных единиц в элементарной |
ячейке |
|||||||||
|
|
|
|
|
d |
межгуюскостное |
расстояние |
|
|
|
|||||
{ + ) , |
(—) |
(перед |
/ |
относительная |
интенсивность |
линий рентгенограммы |
|||||||||
тем |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
пературой |
теплового эф |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
фекта |
на термограмме) |
экзотермический |
(+ ) |
и |
эндотермический |
(— ) эффекты |
|||||||||
|
|
|
|
|
АЯ° |
стандартная |
мольная |
энтальпия образования |
вещества |
||||||
|
|
|
|
|
AG0 — |
из элементов |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
стандартная мольная энергия Гиббса образования ве |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
щества из элементов |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
А5° — стандартная мольная энтропия |
|
|
||||||||
|
|
|
|
а » Р» 7 — |
углы между |
кристаллографическими осями |
|
||||||||
|
|
|
|
|
X — |
длина волны |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
М — |
молекулярная |
масса |
|
|
|
|
|
На кафедрах высших учебных заведений, в лабораториях научноисследовательских институтов промышленности стоительных мате риалов и в лабораториях заводов по производству вяжущих ве ществ широко применяются различные методы физико-химическо го анализа. При этом различные научно-исследовательские ячейки оснащены часто разными марками исследовательских приборов, применяют нестандартные способы ‘приготовления препаратов и проводят идентификационный анализ без достаточно надежного эталонирования. Эти обстоятельства являются источниками появ ления в технической литературе, посвященной исследованию вяжу щих материалов, большого количества опытных данных, характер ных лишь для конкретных условий проведения эксперимента и не строго соответствующих идентификационным характеристикам ис следуемых фаз в равновесных условиях.
В данной книге обсуждаются экспериментальные данные, полу ченные при исследовании различных минералов, входящих в со став природных материалов, используемых для производства вяжу щих веществ, основных безводных технических продуктов и мине ралов, входящих в состав цементного камня, бетона, полимерных продуктов. Из большого количества опытных данных авторы в ка честве достоверных выбрали наиболее часто совпадающие и хоро шо воспроизводимые результаты экспериментов. Обобщение таких разрозненных идентификационных характеристик различных ми нералов в одном труде позволит повысить уровень физико-химиче ского исследования строительных материалов.
В книге дано описание новых приборов для проведения тер мографического, рентгеновского, спектрального, электронно-мик роскопического и оптического анализов, методов препарирования объектов разного агрегатного состояния и структуры, а также методик определения различных идентификационных характерис тик исследуемых веществ.
Главы 1, 2, 10 написаны В. С. Горшковым; гл. 3, 4 — В. Г. Са вельевым; гл. 5, 6, 7 — В. В. Тимашевым; гл. 8, 9, 10 — совместно.
Авторы выражают благодарность сотрудникам кафедры хими ческой технологии вяжущих материалов Новочеркасского политех нического института им. С. Орджоникидзе и заслуженному деяте лю науки и техники РСФСР докт. техн. наук, проф К. Д. Некрасову за ценные замечания, сделанные при рецензировании книги.
г л а в а i Термические методы анализа
В последние годы в связи с резким развитием химии синтетичес ких материалов возрос интерес к методам термического анализа, которые позволили получить разностороннюю информацию о ши роком комплексе свойств различных материалов.
В исследовательской практике, а также для контроля техноло гических процессов методы термического анализа (табл. 1) при-
Т а б л и ц а 1
Вид анализа |
|
Физический параметр, |
из |
Используемый |
прибор |
|||||
|
меняющийся в |
зависимости |
||||||||
|
|
|
от температуры |
|
|
|
|
|
||
Термический |
анализ |
Энтальпия |
|
|
|
Калоримётры, |
аппара |
|||
Дифференциальный терми |
Разность |
температур |
ты для ДТА |
|
|
|||||
Аппараты для ДТА |
||||||||||
ческий |
|
|
между образцом |
и |
эта |
|
|
|
|
|
Производный |
дифферен |
лоном |
производная |
|
|
|
|
|||
Первая |
|
|
|
|
||||||
циальный термический |
от разности |
температур |
|
|
|
|
||||
Термогравиметрический |
Масса |
|
|
|
Термовесы |
|
|
|||
Дифференциальный |
термо |
Первая |
производная |
Термовесы |
или диф |
|||||
гравиметрический |
|
от изменения массы |
|
ференциальные |
тёрмове- |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
сы |
|
|
|
Дифференциальная |
скани |
Теплота, |
подводимая |
Дифференциальный |
||||||
рующая калориметрия |
к образцу |
|
|
|
калориметр |
|
|
|
||
Изменение удельной теп |
Удельная |
теплоемкость |
То же |
|
|
|
||||
лоемкости |
отражатель |
Отражение образца |
Спектрорефлектометры |
|||||||
Динамическая |
||||||||||
ная спектроскопия |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Термолюминесцентный |
Эмиссия света |
|
|
Термолюминесцентные |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
ЙППЯПйТкТ |
|
|
|
Те рмооптический |
|
Оптические константы |
Gllllaya I Dl |
|
|
|
||||
|
Световой |
микроскоп с |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
нагревом |
|
|
|
Дилатометрический |
(тер |
Линейные |
размеры |
или |
Дилатометр |
|
|
|||
момеханический) |
|
|
объем |
|
|
|
Мост сопротивления |
|||
Электроп роводность |
|
Электрическое |
сопро |
|||||||
|
|
|
тивление |
|
|
|
Рентгеновский |
диф |
||
Высокотемпературная рент |
Межплоскостные рас |
|||||||||
генография |
|
|
стояния |
|
|
|
рактометр с |
нагревом |
||
Термометрическое |
титро |
Концентрация |
вещест |
Термометрический |
||||||
вание |
|
|
ва |
|
|
|
титрометр |
|
|
|
Газоволюмометри я |
|
Объем газа |
|
|
|
Газовый волюмометр |
||||
Дифференциальная газово- |
Скорость газовыделения |
Дифференциальный га |
||||||||
люмометрия |
|
|
|
|
|
|
зовый волюмометр |
|
меняют самостоятельно или в сочетании с другими наиболее эф фективными для конкретных целей физико-химическими методами анализа.
Почти во всех современных термоаналитических приборах пре дусмотрен узел дифференциального термического анализа (ДТА), позволяющий качественно и количественно определить изменение характеристической энтальпии (теплосодержания) вещества.
I
Рис. 1. Схема дифференциальной термопары:
/ — с отдельной термопарой для замера |
температуры (Г) |
инертного вещества (эталона); / / — одна |
из ветвей диффе |
ренциальной термопары, используется для замера темпера туры (Т) эталона: / — образец; 2 — инертное вещество
При физических и химических процессах превращения вещества энергия в виде теплоты может поглощаться или выделяться из него.
Регистрация изменения теплосодержания вещества осуществля ется с помощью «простой» термопары. Но вследствие того, что от клонения, появляющиеся на кривой «температура — время» незна чительны, Н. С. Курнаковым была предложена дифференциальная термопара. На дифференциальной кривой при этом фиксируются те же изменения теплосодержания, но в виде более глубоких пиков,
т.е. чувствительность метода резко повысилась.
Вэтом методе одним и тем же способом нагревают исследуемое вещество и эталон, который не должен претерпевать никаких пре вращений. Изменение температуры обеих проб измеряется, и их разность регистрируется в виде функции температуры.
Дифференциальная термопара состоит из двух термопар, ко торые соединены одноименными концами проволоки и подключены
кприбору, фиксирующему изменение в цепи электродвижущей си лы, образующейся при нагревании спаев термопар. Один спай та
кой комбинированной термопары помещают в исследуемое вещест во, а другой — в инертное. На рис. 1 приведены различные схемы дифференциальной термопары.
При одинаковой температуре горячих спаев в термопарах воз никает электродвижущая сила, которая взаимно компенсируется в дифференциальной термопаре, не вызывая отклонения стрелки гальванометра или каретки потенциометра. Если горячие спаи имеют различную температуру, то в цепи возникает некомпенси рованный термоток. По мере начала процесса в анализируемом
Рис. |
2. Термограмма: |
||
/ — кривая повышения |
температуры |
(Г); |
2 — дифференци |
альная кривая; 3 — нулевая линия; |
4 — эндотермический |
||
эффект; 5 — экзотермичсскиЛ |
эффект |
веществе температура повышается или понижается по сравнению с эталонным. На дифференциальной кривой появляется темпера турный пик. Термограмма (рис. 2) имеет на дифференциальной кривой один эндотермический эффект, который начинается в точ ке Л, давая пик АБВ с минимумом в точке Б, и один экзотерми ческий эффект (5). Конец одного из физико-химических процессов, начавшихся в точке Л, находится на кривой БВ в точке Д. В точ ке В температуры образца и эталона одинаковы, а поэтому раз ность между ними равна нулю. Тот или иной физико-химический процесс обычно характеризуется соответствующим температурным максимумом или минимумом. Принято, что при эндотермических процессах дифференциальная кривая отклоняется от нулевой ли нии вниз, а при экзотермических — вверх. Амплитуда отклонения от нулевой линии отражает разницу температур исследуемого и эталонного образцов, являясь показателем интенсивности терми ческого процесса.
Полиморфные превращения энантиотропного характера сопро вождаются эндотермическим эффектом, а монотропного, т. е. пере ходом неустойчивой при данной температуре модификации в устой чивую, — экзотермическим эффектом.
Термические эффекты характеризуются площадью, которая пря мо пропорциональна тепловому эффекту превращения и обратно пропорциональна коэффициенту теплопроводности образца; ам плитудой; температурами начала термического эффекта, его мак симума и конца.
Термические эффекты обусловливаются физическими и химиче скими превращениями (табл. 2). Возникающие в результате хи мических превращений эффекты в большинстве своем сопровож даются изменением массы вещества.
Т а б л и ц а 2
Вил процесса
Физический
Абсорбция
Адсорбция Полиморфное превращение Укрупнение кристаллов Десорбция Плавление
Переход из аморфного состояния в кристалличес кое (расстекловывание)
Сублимация
Испарение
Химический
Хемосорбция. Реакция разложения Дегидратация Десольватация
Окисление в среде газа Реакции окисления, сопровождающиеся уменьше
нием молекул Реакция окисления и восстановления
Восстановление в среде газа Реакция в твердой фазе
Реакция соединения и взаимодействия (обмена) Изомеризация
Эндотермический
—
—
+
—
+
+
—
+
+
+
+
+
—
+
+
+
+
—
—
Экзотерми
ческий
+
+
+
+
—
+
—
+
—
—
—+
+
+
+
+
+
+
Форма пиков определяется скоростью нагревания (при медлен ном нагревании пики получаются округлые и широкие, при быст ром — острые); количеством используемого материала (при малом количестве пики имеют заостренную форму).
Наиболее широко распространен метод нагревания исследуе мого вещества при постоянной скорости повышения температуры. Термический анализ можно также проводить путем внесения ис следуемого вещества в разогретую до определенной температуры печь.
Кривые охлаждения могут быть получены быстрым охлаждени ем нагретого вещества на воздухе или в пространстве с постоян ной температурой; медленным охлаждением при равномерном снижении силы тока; охлаждением образца с постоянной разно стью температур между стенками печи и образцом.
§ 1. АППАРАТУРА ДЛЯ ДТА И ТЕХНИКА ЕГО ПРОВЕДЕНИЯ
Основными узлами установок для ДТА, характеристика кото рых приведена в табл. 3, служат держатели образцов (блоки и тигли), термопары, нагревательные печи, терморегуляторы, усили тели электродвижущей силы и регистрирующие приборы. Прин ципиальная схема установки для ДТА приведена на рис. 3.
Держатели образцов. Матери ал для изготовления держателей образцов (блоки и тигли) опреде ляется видом исследуемых мате риалов.
Для изготовления держателей образцов используют различные материалы — глинозем, кварц, цирконий, бериллий, графит, ни кель, платину, серебро, медь, бронзу, нержавеющую сталь. При исследовании вяжущих веществ применяют блоки из нержавею щей стали, керамические и квар цевые, а тигли — платиновые, кварцевые, керамические и др.
Блоки из нержавеющей стали конструктивно легко выполнимы, не обладают пористостью, вслед ствие чего дают прямолинейную кривую повышения температуры. Однако они обладают и недостат ком — кривые термических эф фектов имеют малый угол накло
на вследствие высокой теплопроводности металла. Керамические блоки в противоположность металлическим дают большие по ве личине пики при том же самом количестве исследуемого вещества, что обусловлено меньшей теплопроводностью керамического мате риала. Недостатком керамических блоков является их пористость, которая может влиять на форму кривой теплового эффекта. Кера мические блоки целесообразно использовать при анализах, прово димых при температуре выше 1000°С.
Нагревательные печи. Равномерность нагревания анализируе мого образца при проведении термического анализа — один из основных факторов, определяющих качество термограмм.
Применяемые для термоанализа печи выполнены в основном по одной схеме: металлический кожух с изоляцией, внутри которо го находится нагревательный элемент. В зависимости от требуе мой конечной температуры анализа нагревательные элементы для печей сопротивления могут быть изготовлены из нихрома — до 1000°С, хромеля — до 1100, молибдена — до 1200, тантала — до
Название установки и страна
ВДТА (СССР)
ПРТ-1000; НРТ-70 (СССР)
«Лантрон»
(СССР)
Дериватограф
(ВНР)
температурный |
образца, |
диапазон, °С |
навеска мг |
|
|
Комнатная— |
100 |
2500 |
|
— 100— 1000 |
100 |
— 100— 1000 |
10 |
Комнатная.— |
100 |
1500 |
|
способ
регистрации
Потенцио
метр
Фотозапись
То же
Ригаку |
.Денки |
— 150— 1500 |
10 |
Потенцио |
(Япония) |
|
|
|
метр |
Стоун (США) |
— 150— 1600 |
100 |
То же |
|
Линзей |
(ФРГ) |
— 150—2400 |
100 |
|
Меттлер |
(Швей |
— 150—2400 |
10 |
|
цария) |
|
|
|
|
Сетерам |
(Фран |
— 100—2400 |
100 |
|
ция) |
|
|
|
|
Характеристика установок |
|
|
|
|
1 |
|||
контролируемая |
программный регу |
чувствительность мкгвесов, |
||||||
|
среда |
|
лятор и скорость |
|
||||
|
|
|
нагрева, |
°С/мин |
|
|||
Газовая |
и ва |
|
|
|
|
|
|
|
куум |
|
|
4 программы от |
— |
||||
Воздух, |
газо |
|||||||
вая |
|
|
2,5 |
до 20 |
|
|
|
|
Воздух, газовая |
5 |
|
программ от |
1 |
||||
|
|
|
0,4 |
до 24 |
|
|
|
|
Воздух, |
газовая |
От 0,5 |
до 50 |
10 |
||||
Воздух, |
газо |
6 программ |
от |
10 |
||||
вая , |
вакуум |
1 до |
20 |
|
|
|
||
То |
же |
|
От 0,5 |
до |
30 |
20 |
||
|
|
|
5 |
|
программ |
от |
20 |
|
|
|
|
0,1 |
|
до 50 |
|
|
1 |
|
|
|
11 |
программ |
||||
|
|
|
от |
0,1 до |
100 |
|
||
|
|
|
11 |
программ от |
10 |
|||
|
|
|
0,1 |
|
до 60 |
|
|
|
дополнительные
устройства
Волюмометр
Дилатометр
Дилатометр, ДСК
Барометрия
Дилатометрия, д е к
ДСК, массспектрометр
Хроматограф