книги / Нанодисперсные и гранулированные материалы, полученные в импульсной плазме
..pdfр • 103, Ом • см |
Начиная со степени восстановле |
|
|
ния 20 % падение электросопротив |
|
|
ления замедляется, а при 60 % и вы |
|
|
ше даже несколько возрастает. Ме |
|
|
таллографический анализ продукта |
|
|
позволил обнаружить при а = 20 % |
|
|
образование металлической пленки |
|
|
на поверхности частиц, которая и |
|
|
является причиной данного эффек |
|
|
та. Рост толщины |
металлической |
|
пленки в процессе дальнейшего вос |
|
|
становления, по-видимому, вносит |
|
|
малый вклад в электропроводность |
|
|
слоя, так как сопротивление слоя |
|
|
определяется сопротивлением кон |
|
|
тактов между частицами. |
|
|
Происходящие в процессе вос |
|
|
становления сфероидизация час |
|
|
тиц, уменьшение площади, а следо |
|
|
вательно, и увеличение сопротив |
|
|
ления контактов могут вызвать не |
|
|
который рост удельного сопротив |
|
|
ления слоя. |
|
|
Температурную |
зависимость |
|
электрического сопротивления ис |
|
|
следовали в интервале рабочих тем |
|
|
ператур 20...700 °С при постоянной |
|
Рис. 3.72. Зависимость удельного сопротивления |
для данной степени превращения |
|
слоя от степени восстановления водородом в конден |
материала скорости фильтрации газа. |
|
сированном разряде М 0 О3 (1) и WO3 (2) |
Начальное расширение слоя состав |
ляло 1,1, а плотность тока 10-3А/см2. Вследствие больших различий в удельном сопротивлении продукта, имею щего различную степень восстановления, в качестве критерия изменения электропроводности выбрано относительное изменение электрического сопро
тивления слоя
5Л= * Т \
X *
где RT—сопротивление слоя при данной температуре; R20- сопротивление слоя при 20 °С.
Приведенные данные (рис. 3.73) свидетельствуют о значительном уменьше нии удельного электросопротивления кипящего слоя продуктов восстановле ния триоксида молибдена водородом с повышением температуры.
8 R
Рис. 3.73. Температурная зависимость относительного электросопротивления кипящего слоя продуктов восстановления М 0 О3 в импульсной плазме: 1 — а » 3%; 2 — а»15% ; 3 — до40%
При изменении температуры от 20 до 600 °С электросопротивление умень шается в 20 раз при степенях восстановления продукта 3...5 % и только в 1,5—2 раза при а = 40 %. Наблюдаемый характер изменения электросопротивления кипящего слоя от температуры может быть связан, по-видимому, с проявлени ем температурной зависимости проводимости материала частиц на различных стадиях процесса восстановления. В ходе восстановления триоксид молибдена (полупроводник л-типа) переходит в порошок молибдена (металл), который имеет другой характер температурной зависимости электросопротивления.
Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что электричес кое сопротивление кипящего слоя триоксида вольфрама и молибдена в процес се их восстановления в условиях электрического разряда претерпевает сущест венное изменение. Фазовый состав продуктов восстановления, характерное распределение фаз в каждой частице восстанавливаемого материала (образова ние на определенной стадии процесса восстановления на поверхности частицы металлической пленки и ее дальнейший рост), сфероидизация порошка исход-
ного оксида в процессе восстановления определяют наблюдаемый характер из менения удельного электросопротивления.
Данные по удельному электросопротивлению кипящих слоев получали при плотности тока ~ 0,1 А/см2. При действительном осуществлении процесса вос становления в конденсаторном разряде плотность тока была значительно выше (/« 103 А/см2). Поскольку электрическое сопротивление кипящего слоя зависит от плотности тока, то характер температурной зависимости электросопротив ления, характер изменения электросопротивления кипящего слоя в процессе восстановления в реальных условиях может существенно отличаться от приве денных выше экспериментальных данных по электропроводности.
Для объяснения кинетики и механизма процесса восстановления исследова лись закономерности изменения электросопротивления кипящих слоев окси дов в зависимости от температуры.
IgCT
Рис. 3.74. Зависимость lg о оксида молибдена (а-3% ) от температуры
Как показано в работах [3.34,3.35], восстановительная способность оксидов за висит в значительной степени от их электрофизических свойств. Установленные закономерности, по-видимому, должны проявляться и при проведении процессов
7 - 1548 |
т |
в электротермическом кипящем слое. Для подтверждения этого изучали электро проводность кипящих слоев оксидов молибдена [3.84] различной степени восста новления в зависимости от температуры по методике, изложенной в работе [3.31].
На рис. 3.74 представлена температурная зависимость электропроводности кипящего слоя оксида молибдена со степенью восстановления а = 3 %, кото рый представлял собой смесь около 90 % М о03 и остальное М о02. Приведен ная на рис. 3.74 зависимость электропроводности от температуры имеет вид, ха рактерный для полупроводниковых материалов. На представленной кривой за висимости электропроводности от температуры можно выделить участок пере хода от примесной к собственной проводимости при Тп= 620 К.
На рис. 3.75 приведена температурная зависимость электропроводности ки пящего слоя оксида молибдена со степенью восстановления а = 12 %, который представлял собой смесь около 70 % МоОэ и остальное М о02. Как и в первом случае, представленная зависимость имеет вид, характерный для полупровод никовых материалов. На этой кривой можно также выделить участок перехода от примесной к собственной проводимости при Ти= 630 К.
lg a
Рис. 3.75. Зависимость Ig о оксида молибдена (а»12% ) от температуры
Как указывалось в работе [3.31], электросопротивление оксидов молибдена и вольфрама значительно понижается с ростом степени восстановления. Но начиная со степени восстановления 20 % падение электросопротивления замедляется и практически мало меняется с возрастанием степени восстановления.
На рис. 3.76 представлена зависимость электропроводности кипящего слоя восстановленных оксидов металлов со степенью восстановления а = 34,2 % и а = 47,9 %. Из графика видно, что электропроводность практически не меняет ся с температурой. Это связано с тем, что при этих значениях степени восста новления на частицах оксидов при восстановлении их водородом в электротер мическом кипящем слое образуется металлическая пленка.
lgCT
Г ‘ 10\ К"'
Рис. 3.76. Зависимость Ig а оксидов молибдена от температуры: 7 - а - 34,2%; 2 —а - 47,9%
Поскольку при относительно малой абсолютной величине электросопро тивления металлической пленки (в отличие от того, когда кипящий слой состо ит из оксидов) ответственными за сопротивление материала кипящего слоя становятся сопротивления контактов между частицами, электропроводность кипящего слоя материала при степени восстановления а = 34,2 и а = 47,9 % ма ло зависит от температуры в этом интервале.
В табл. 3.6 представлены некоторые характеристики по результатам измере ния электросопротивления кипящего слоя оксидов молибдена, полученных плазменной обработкой.
Таблица 3.6. Энергия активации собственной |
проводимости A |
и температура перехода к |
|
|
собственной проводимости оксидов молибдена |
|
|
С тепень восстановления оксида |
Л2?о, эВ |
Т’п .К |
|
а = 0 (М о 0 3) |
М - 1 , 7 |
690 - 750 |
|
ос ~ |
3% |
0,22 |
620 |
а « |
12 % |
0,43 |
630 |
Из табл. 3.6 видно, что энергия активации и температура перехода к собственной проводимости частично восстановленных образцов оксидов мо либдена понижаются. Это можно объяснить следующим образом. У оксидов металлов условно зоной проводимости можно считать металлическую подре шетку, а валентной (заполненной) зоной —кислородную подрешетку.
Оксиду стехиометрического состава или близкому к нему соответствуют и максимальная величина ширины запрещенной зоны, и наиболее высокая тем пература перехода к собственной проводимости. У частично восстановленных оксидов металлов эти величины должны снижаться в результате уменьшения содержания кислорода и повышения концентрации катионов в металлической подрешетке. Это подтверждено экспериментально на образцах оксидов молиб дена со степенью восстановления а » 3 % и а « 1 2 % , у которых ширина запре щенной зоны и температура начала взаимодействия были заметно меньше, чем у исходного оксида.
Таким образом, в условиях электротермического кипящего слоя на началь ных стадиях, когда частицы материала кипящего слоя представляют собой ок сидные соединения, процесс восстановления определяется в основном элект рофизическими свойствами материала: шириной запрещенной зоны и темпе ратурой перехода от примесной к собственной проводимости.
Некоторые особенности электропроводимости кипящих слоев оксидов ме таллов и продуктов восстановления, изменение характеристик импульса плазмы и разрядных токов в процессе восстановления оксидов позволяют объяснить наблюдаемый эффект скачкообразного ускорения процесса вос становления оксидов тугоплавких металлов в импульсной плазме конденси рованного разряда при проведении процесса в термостатированном реакци онном объеме.
Выше в этой главе было показано, что одним из важных процессов оказыва ется выделение и передача тепловой энергии разряда частицам обрабатываемо го вещества. Полученный экспериментальный материал дает основание счи тать, что существует несколько способов, или моделей, механизма передачи тепловой энергии разряда веществу, находящемуся в состоянии псевдоожиже ния на разных стадиях процесса восстановления.
На начальной стадии восстановления, когда проводимость кипящего слоя оксида очень мала, высоковольтный конденсированный разряд генерируется в газовой среде в присутствии частиц оксида между стержневым электродом — анодом и газораспределительным конусом —катодом. На рис. 3.77,а представ лена схема передачи энергии обрабатываемому материалу. Такой способ пере дачи энергии обусловливает и характер протекающих физико-химических про цессов. При выделении накопленной на батарее конденсаторов энергии проис ходит образование канала разряда. При разряде образуется ударная волна, рас пространяющаяся в окружающую среду и вытесняющая порошок из централь ной зоны разряда. Высокая плотность оболочки канала разряда на фронте вол ны быстро падает. На периферийных участках с высокой концентрацией частиц перемещение фронта волны уже не происходит и нагретая газовая среда обте кает частицы.
б
Рис. 3.77. Схема механизма передачи энергии обрабатываемому материалу
Таким образом, после образования плазменного сгустка передача тепла от плазмообразующего газа восстанавливаемому материалу осуществлялась кон векцией и тепловым излучением. При этом высокая плотность выделяющейся энергии обеспечивала высокие плотности теплового потока, что создавало ус ловия для протекания таких физико-химических превращений, как плавление, испарение и диссоциация оксидов. Однако все эти физико-химические превра щения могут протекать и локально, а не во всем объеме частицы.
В начальный момент разряд импульса протекает в среде с дисперсным окси дом. В этот момент на дисперсное вещество оказывает значительное воздей ствие эффект вытеснения частиц ударной волной. При этом происходит смеще ние нагретых частиц к периферии, а в результате увеличения их концентрации и охлаждения —их агломерирование. В это же время происходит и частичная по теря кислорода у оксидов за счет реакции W 03 -> W 02>9 или М о03 -» М о02>9.
При дальнейшей обработке воздействию импульсной плазмы подвергаются крупные и мелкие частицы вещества и в них происходят физико-химические превращения. Однако для больших частиц оксидов, имеющих низкие теплофи зические характеристики, физико-химические превращения затормаживаются. Протекают они, по-видимому, только на поверхности частиц. Оценивая полу ченные гранулы недовосстановленных оксидов с пленками металла на поверх ности, можно предположить, что имеют место как гомогенные, так и гетероген ные процессы. Здесь также восстановление может быть и локальным.
В тех условиях, когда восстановление оксидов осуществляли импульсами плазмы в реакторе, термостатированном выше температуры начала восстанов ления оксидов водородом, химические превращения протекали во всем реак ционном объеме, также и в промежутках между импульсами.
Следует отметить, что пульсирующее давление во фронте ударной волны, возникавшее в результате создания импульсов плазмы, ускоряло восстановле ние триоксида молибдена, например в кипящем слое, за счет облегчения про цессов массопереноса. А поскольку процесс восстановления протекал во всем реакционном объеме, пульсирующее давление препятствовало агрегированию частиц оксидов в кипящем слое.
В процессе восстановления, зависящем от энергии импульсного разряда, температуры термостатирования реакционного объема, величины навески об рабатываемого материала, изменяются физико-химические свойства оксидов. Так, проводимость кипящего слоя оксидов резко возрастает (см. рис. 3.72), в ре зультате чего изменяется характер распространения конденсаторного разряда в реакционном объеме оксида. В таких условиях могут иметь место другие меха низмы передачи энергии и тепла импульсного конденсаторного разряда обра батываемому веществу.
При достаточно высокой электропроводности обрабатываемого материала кипящий слой может играть роль катода, когда импульсный разряд возможен между стержневым анодом и кипящим слоем. При генерировании импульсно го разряда происходит пробой газового промежутка между анодом и кипящим слоем и образуется плазменный канал, который замыкается на кипящий слой обрабатываемого материала. Плазменный сгусток быстро расширяется и дости гает нескольких сантиметров в диаметре. Зона поверхности кипящего слоя, вступающая в непосредственный контакт с плазменным сгустком, подвергает-
ся термическому воздействию плазмы. В этой зоне воздействия импульсной плазмы на материал кипящего слоя могут происходить такие процессы, как диффузия внутри частицы, плавление, диссоциация и испарение вещества.
В то же время с замыканием канала разряда на кипящий слой обрабатывае мого материала через объем слоя проходит ток разряда с амплитудным значени ем до 25 кА. Возникновение и прохождение импульсных токов через слой вос станавливаемых оксидов приводит к выделению джоулева тепла в объеме слоя в результате образования микродуговых разрядов в местах разрыва токопрово дящих цепочек из частиц порошка (см. рис. 3.66).
Но кроме этих механизмов передачи тепла восстанавливаемым оксидам в кипящем слое при генерации импульса плазмы может иметь место при некото рых условиях и другой механизм. В среде, когда кипящий слой обрабатываемо го оксида достигает в результате восстановления или нагрева высокой элект ропроводности (см. рис. 3.72, 3.76), канал высоковольтного разряда может распространяться по электропроводным агрегатам из мелкодисперсных частиц. Передача энергии в таких ситуациях будет носить характер явлений, известных как «взрывающиеся проволочки» (рис. 3.77,6). Можно сделать предположение об аналогии этого процесса с горением пороха. В работе П.Ф. Похила [3.85] экспериментально показано, что локальный экзотермический процесс приво дит к диспергированию твердого вещества с образованием дыма (аэрозоля), об ладающего развитой поверхностью, на которой заканчиваются дальнейшие превращения.
В наших условиях при генерации импульса разряда создаются высокие ско рости ввода энергии в вещество, что может вызвать подобное диспергирование частиц невосстановленного оксида с одновременной их диссоциацией. В даль нейшем этот канал может распадаться на отдельные сгустки [3.86]. По-видимо му, на этой стадии может происходить вытеснение кислорода из парогазового сгустка, который обладает высокой плотностью. Высокая плотность приводит к тому, что пары металла коагулируют и образуют капли, которые при охлажде нии под воздействием сил поверхностного натяжения принимает сферическую форму. На стадии охлаждения может происходить слипание отдельных частиц в более крупные металлические гранулы.
Рассмотренные механизмы взаимодействия импульса плазмы с веществом на различных стадиях восстановления свидетельствуют о том, что в реакционном объеме существуют неодинаковые условия для протекания восстановительных процессов из-за различного термического воздействия, которому подвергаются частицы восстанавливаемого порошка при воздействии импульсов плазмы.
При рассмотрении восстановительных процессов в работах [3.87—3.91] боль шое внимание уделено поведению оксидов при нагревании их в чистом виде и в присутствии восстановителей. Важное место при изучении этих процессов
уделено установлению закономерностей между электрофизическими характе ристиками и реакционной способностью оксидов металлов по отношению к восстановителю.
Необходимо было проанализировать, в какой степени установленные зако номерности проявляются при восстановлении оксидов тугоплавких металлов водородом в кипящем слое импульсами плазмы конденсаторного разряда [3.35, 3.32]. В связи с этим необходимо проанализировать некоторые полученные экспериментальные факты. На рис. 3.21 представлена зависимость концентра ции паров воды от продолжительности эксперимента при восстановлении триоксида молибдена водородом в кипящем слое при различных температурах термостатирования реакционного объема. Наблюдается значительное различие в концентрации паров воды, выделяющейся при восстановлении термостатиро ванного реакционного объема триоксида молибдена импульсами плазмы. Не обходимо отметить, что при восстановлении в кипящем слое без импульсов плазмы выделение паров воды начинает фиксироваться только с 500 °С.
На рис. 3.22 показана зависимость степени восстановления триоксида мо либдена водородом от продолжительности эксперимента. Как видно, при раз личных режимах проведения процесса наблюдается значительное отличие в достигаемых степенях восстановления за одно и то же время.
На основании зависимостей степени восстановления от времени были рас считаны скорости процесса восстановления для начальных степеней восста новления. На рис. 3.23 представлена зависимость lg К от обратной величины температуры термостатирования для начальных стадий восстановления триок сида молибдена (а = 20 %), из которой видно, что в интервале 350...500 °С про исходит резкий скачок скорости процесса восстановления.
Заметное различие в скоростях протекания процесса при изменении условий его проведения можно наблюдать, анализируя данные о степени восстановле ния в зависимости от продолжительности эксперимента (см. рис. 3.22). Так,
а= 75 % при восстановлении в кипящем слое при 700 °С достигается за 60 мин,
ав кипящем слое с одновременной обработкой импульсами плазмы та же сте пень восстановления достигается за 3 мин, т.е. скорость процесса возрастает в 20 раз.
При восстановлении триоксида вольфрама водородом получены данные (см. рис. 3.19), по своему характеру аналогичные результатам, представленным на рис. 3.21, 3.22 для триоксида молибдена. Дополнительно проводили опыты по введению в кипящий слой с оксидом вольфрама сажи. Эту смесь затем обра батывали в термостатированном реакторе импульсами плазмы. При восстанов лении триоксида вольфрама водородом в термостатированном реакторе без об работки импульсами плазмы начало взаимодействия фиксировали только при 600 °С.