книги / Нанодисперсные и гранулированные материалы, полученные в импульсной плазме
..pdfw,%
Рис. 3.11. Зависимость выхода вольфрама от условий эксперимента: навеска 5 г —1; 10 г —2, 4, 7; 15 г - 3, 3, 6, 8, 9\ расход водорода 5 л/мин - 1,2,3, 6, 7, 9\ 10 л/мин —4, 8; 15 л/мнн - 5; энергия импульсного разряда 2,5 кВ —1, 6-9,4 кВ —2,3—5
Увеличение количества разрядов приводило к росту степени восстановле ния. Кроме того, уменьшение массы навески и увеличение расхода газа сопровождалось увеличением содержания вольфрама. Наблюдаемое увеличе ние выхода металла при уменьшении массы навески связано с увеличением удельного расхода выделяющейся энергии на единицу навески. Повышение ра бочего напряжения способствовало сдвигу процесса в сторону образования ме талла, особенно с увеличением количества разрядов.
У «. г/см 3
2,5 |
5,0 |
7,5 |
10,0 |
Рис. 3.12. Изменение насыпной массы продуктов восстановления WO3 в зависимости от условий эксперимента: навеска 5 г — 1; 1 0 г — 2; расход водорода 5 л/мин — /, 2 ,5 ; 10 л/мин — 4; 15 л/мин — 3; энергия импульсного разряда 2,5 кВ — 2 - 5 ,4 кВ — 2
При изучении восстановления W03 в импульсной плазме установили, что ха рактер изменения насыпных масс порошковых материалов такой же, как и степе ни выхода металла (рис. 3.12). Насыпная масса порошковых материалов зависит от гранулометрического состава. В условиях работы плазмохимического реактора с кипящим слоем знание гранулометрического состава было важно. Для изучаемого процесса характерный диаметр частиц в псевдоожиженном слое — около 80 мкм.
В опытах по восстановлению W0 3установлено, что образующийся вольфрам распределялся по фракциям неравномерно. На рис. 3.13 представлена зависи мость распределения вольфрама по фракциям.
При рассмотрении конечных стадий восстановления.(до 100% металла) уста новили зависимость процесса от величины энергии в одном импульсе. Так, при энергии разряда 13 Дж (1,5 кВ) в отходящих газах концентрация воды состави ла 1 г/см3. При увеличении энергии разряда до 37 Дж (2,5 кВ) значительно по вышалась скорость процесса.
ботке происходящий процесс агломерации снижал количество уносимого по рошка. Фазовый анализ продуктов уноса после 2500 импульсов свидетельствует о росте содержания вольфрама в них и значительном превышении содержания по сравнению с продуктами обработки в реакторе. Кроме того, часть порошка оксида налипала на стенки реактора.
W, % |
М,т |
50
40
30
20
1 0
N-103
2,5 |
5,0 |
7,5 |
10,0 |
Рис. 3.14. Изменение массы оксида (AQ на начальных стадиях восстановления WO3 (1—6) и содержание вольфрама в продуктах уноса (7): навеска 5 г - 1-3; 10 г - 4, 5; 3 г — 6; расход водорода 5 л/мин — 1,4, 6; 10 л/мин - 2,5 ; 15 л/мин - 3
Для исследования процесса восстановления применяли хроматографический анализ газообразных продуктов, позволяющий измерять количество выделяе мых в процессе восстановления паров воды. На рис. 3.15 представлены экспери ментальные данные хроматографического анализа начального этапа процесса восстановления. Представленные зависимости — огибающие пиков сигналов. Как видно из рис. 3.15, все эти зависимости имели общую закономерность: сна чала концентрация паров воды в процессе восстановления триоксида вольфра ма возрастала, проходила некоторый максимум, затем снижалась и стабилизи ровалась. Такой ход кривых связан прежде всего с тем, что на этой стадии про цесса порошок триоксида вольфрама, достаточно дисперсный, обладал большой величиной реакционной поверхности (4 м2/г), что способствовало сравнительно интенсивному протеканию процесса. Кроме того, на таком дисперсном порош ке находились адсорбированные газы и влага, которые при обработке оксида пе-
m
реходили в газовую среду. Хроматографическим способом определяли содержа ние влаги в триоксиде вольфрама, которая составила около 0,2% масс. Как по казали эксперименты, пропорциональное уменьшение концентрации воды в от ходящих продуктах при увеличении расхода газа связано с тем, что в течение од ного импульса «обрабатывалось» одно и то же количество оксида.
р, г Н20/м3
Рис. 3.15. Изменепие плотности паров воды в газообразных продуктах реакции для начальных стадий восстановления WO3 : навеска 5 г —5; 10 г —2, 4; 15 г —1, 3, 6; расход водорода 5 л/мин —/, 2 ,5; 10 л/мин —3, 4; 15 л/мин —6; энергия импульсного разряда 1,5 кВ —3—6,2,5 кВ —1—3
С увеличением массы обрабатываемого триоксида вольфрама с 5 до 15 г и при постоянном расходе водорода 5 л/мин концентрация воды в отходящих га зах практически не менялась. Это указывало на то, что изменение загружаемой навески и расхода водорода не изменяло количества оксида, обрабатываемого в одном импульсе.
Конечные стадии восстановления триоксида вольфрама изучали на полу продукте, полученном за первые 2500 импульсов и представляющем собой аг ломерированные частицы W0 2>9с содержанием вольфрама около 4% масс. Пос ледующая обработка этого полупродукта не приводила к заметному налипанию частиц на электроды и стенки реактора, что создавало возможность поддержи вать постоянными технологические параметры. Полупродукт для исследования получали при Up = 2,5 кВ, расходе газа 10 л/мин и при 2500 импульсах для на вески 15 г W03; из него делали навески для дальнейшего восстановления.
Результаты экспериментов по выходу металла в зависимости от напряжения, расхода водорода, периодического измельчения обрабатываемого продукта предс тавлены на рис. 3.16. При напряжении в 1,5 кВ, даже с измельчением продукта че рез каждые 5000 импульсов, выход металла в зависимости от числа импульсов рас тет очень медленно. Заметный рост выхода металла наступал при увеличении нап-
1SS
ряжения до 2,5 кВ. Необходимо обратить внимание на тот факт, что заметный рост выхода вольфрама наступает после содержания в полупродукте около 15 % масс,
металла.
w,%
Рис. 3.16. Содержание вольфрама в продукте восстановления в зависимости от условий эксперимента (навеска полупродукта 15 г): расход водорода 5 л/мип - 5 , 4; 10 л/мин — /, 2 ,5 ; энергия импульсного разряда 1,5 кВ — 5; 2,5 кВ — 2—4; 4 кВ —7 ; с измельчением 1—3,5 ; без измельчения — 4
По-видимому, количество металла в обрабатываемом полупродукте оказы вало определенное влияние на механизм передачи энергии разряда. Как пока зал металлографический анализ, на этой стадии обработки в полупродукте по являлись блестящие сферические частицы вольфрама размером 50... 150 мкм и микротвердостью 4,1...5,4 ГПа.
В работе Ю.В. Цветкова [3.57] установлено, что для расплавления частиц триоксида вольфрама диаметром 10 мкм при температуре 6000 К необходимо 100 мкс. Продукт, полученный в импульсной плазме конденсаторного разряда, имел размер от 20 до 400 мкм. Даже при условии, что процессы в плазме конденсаторного раз ряда могут протекать при более высоких температурах, нельзя объяснить получе ние частиц вольфрама размером 100 мкм за 100 мкс только простым термическим
1ВВ
воздействием газового потока на частицу. Необходимо отметить, что достаточно заметный рост выхода вольфрама и образование весьма крупных частиц металла на основе модели погружения частицы в низкотемпературную плазму не поддаются объяснению. Следует искать другую модель подвода энергии к частицам.
На рис. 3.17 представлены огибающие хроматограмм выделения воды конечных стадий восстановления полупродукта в плазме высоковольтного разряда, начиная от 2500 импульсов и выше. Представленные на рис. 3.17 зависимости показывают, что предварительное измельчение повышало концентрацию выхода воды с 5,6 до 6 г/см3, т.е. мало увеличивалась степень выхода металла. Наблюдаемое на кривых скачкообразное увеличение концентрации паров воды связано с методикой экспе риментов, в которых через каждые 5000 импульсов отбирались пробы для рентге ноструктурного анализа. Уменьшение навески полупродукта с имевшим место уносом порошка газовым потоком компенсировали подшихтовкой загрузки до ис ходной величины (15 г). При рассмотрении кривых (огибающих хроматограмм) наблюдали зависимость процесса восстановления от количества энергии или рабо чего напряжения, выделяемых за один импульс. Заметное повышение скорости процесса получалось при увеличении энергии разряда от 13 до 37 Дж, что соответ ствовало изменению напряжения от 1,5до 2,5 кВ. Наблюдавшееся повышение ско рости с ростом количества импульсов оставалось постоянным. При энергии одно го импульса ~ 37 Дж концентрация воды в газовых продуктах после 17 500 импуль сов падала, что указывало на окончание процесса восстановления. Полученный продукт состоял из частиц вольфрама. Увеличение энергии импульсадо 96 Дж зна чительно ускоряло процесс, и навеска в 15 г восстанавливалась за 12 500 импульсов. Следует отметить, что увеличение энергии импульса оказывалось наиболее эффек тивным для ускорения процесса восстановления 1риоксцца вольфрама.
Рис. 3.17. Изменение плотности4паров воды в отходящих газообразных продуктах на конечной стадии восстановления (навеска полупродукта 15 г): расход водорода 5 л/мнн —/, 2; 10 л/мин —5 - 5 ; энергия импульсного разряда 1,5 кВ —4; 2,5 кВ —1—3; 4 кВ —5; с измельчением —1,3—5; без измельчения —2
Исследование технологических свойств порошкообразных продуктов показа ло, что насыпные массы продуктов процесса от начальных стадий восстановления триоксида вольфрама до получения чистого вольфрама изменялись линейно в за висимости от содержания металлической составляющей. На рис. 3.18 представле на эта зависимость, которая удовлетворительно описывается уравнением: унас = 2,6 + 0,07% W. Так, увеличение содержания вольфрама от 4,0 до 100 % изменяло насыпную массу продукта с 2,9 до 9,8 г/см3. При получении вольфрама промыш ленным водородным восстановлением насыпная масса составляет 3,6...5,5 г/см3. Высокое значение насыпных масс получаемых порошков по сравнению с про мышленными обусловлено особенностью гранулометрического состава частиц. У промышленных порошков вольфрама частицы имеют размер 1 ...1 0 мкм, авнаш их экспериментах частицы вольфрама имели размер 20...40 мкм.
Гн~ г/см3
Рис. 3.18. Зависимость насыпной массы продукта от содержания вольфрама (унас = 2,6 + 0,07W)
Кинетику восстановления оксидов металлов водородом в импульсном конден саторном разряде исследовали с целью отработки основ лабораторной технологии получения вольфрама, молибдена и железа. Процесс восстановления осуществля-
вергались воздействию импульсов плазмы. При дополнительном подогреве ре акционного объема сокращалось время до получения металла при сохранении остальных параметров процесса. Так, при подогреве на 95... 100 °С процесс вос становления W 03 протекал с более высоким давлением паров воды (кривая 2, рис. 3.19), но в этом случае имелся длительный стационарный участок процесса.
Процесс восстановления при температурах 400, 600, 700, 800, 950 и 1100 °С осуществляли как в кипящем слое (кривые 8—12, рис. 3.20), так и обработкой термостатированного кипящего слоя импульсами плазмы (кривые 3-7). На рис. 3.20 показаны зависимости степени восстановления (а, %) триоксида вольфра ма водородом от времени (количества импульсов) при различных температурах на газораспределительном конусе и одинаковых энергетических параметрах импульса плазмы (частота 10...12 Гц, Up= 2...3 кВ). Данные получали путем хро матографического анализа, а также методом доокисления до высшего оксида и рентгеноструктурным количественным анализом.
Рис. 3.20.
(кривые 1—7) и в кипящем слое (кривые 8—13) при различных температурах, °С : 1 - 25; 2 —100; 3 - 400; 4 - 1100; 5 - 800; 6 - 950 (унас = 2,6 + 0,07% W)
Анализ экспериментальных данных показал, что восстановление импульса ми плазмы дополнительно подогретого реакционного объема до температуры 600... 1100 °С протекало более интенсивно, чем сумма процессов в просто кипя щем слое при 600... 1100 °С и в охлаждаемом до 20...25 °С импульсном плазмо химическом реакторе.