книги / Релаксационные явления в полимерах
..pdfпример, наличием спектра туннельных времен корреляции, обус ловленного распределением барьеров по величине. По положению точки, соответствующей х"с , относительно теоретических кривых (см. рис. 1.18) можно заключить, что величина барьера внутрен него вращения групп СН3 в полиизопропил-а-хлоракрилате состав ляет примерно 4 ккал/моль. Подобные достаточно грубые оценки барьеров внутреннего вращения групп СН3 в боковых цепях, сде ланные для целого ряда полимеров, не противоречат, однако, дан ным по величинам барьеров для групп СН3 в сходных по строению низкомолекулярных соединениях [145].
При удлинении алкильной части боковой цепи оказывается воз можной ее переориентация как целого, что является эффективным молекулярным механизмом спин-решеточной релаксации протонов. Для этого боковая цепь должна иметь гибкую связку с основной цепью (эфирный кислородный атом или сложноэфирную группу) и содержать не менее двух метиленовых групп, а при изостроении алкильного участка наряду с метиновой группой иметь по крайней мере одну метиленовую группу [139].
Ниже представлены температурные положения областей Т1мт связанных с данной формой теплового движения для полимеров строения Г—СН2С (R0—1 , где Ri = СН3, Cl, Н:
[ |
I |
I |
|
|
R |
|
^мни» |
|
-0 (С Н 2)2СН3 |
-60ч --^70 |
|
|
-СОО(СН2)2СН3 |
— 60н— 70 |
|
|
-0 (С Н 2)СН(СН,)2 |
—20-т— 30 |
|
|
—СОО(СН2)„СН(СН3)2(/г=1,2) |
-20-Г--3 0 |
|
|
-ОСО(СН2)2С1 |
-10Ч- + 10 |
|
|
-СОО(СН2)2С1 |
-10-Ï- + 10 |
|
|
-СОО(СН2)2ОН |
-10-Î- + 10 |
Разветвление боковой цепи'существенно тормозит ее переориен тацию, равно как и включение полярной группы на конец цепи. Установлено наличие температурногчастотной корреляции обла стей минимума Ti и максимума tgô механических потерь (так на зываемый у-процесс в полимерах рассмотренного типа), обуслов ленных переориентацией алкильных участков боковых цепей [139].
При наличии полярной группы на конце боковой цепи пере ориентация метиленового участка совместно с полярной группой может наблюдаться как диэлектрическим методом, так и с по мощью спин-решеточной релаксации протонов. Температурно-вре менная корреляция областей минимума Ti и максимума tgôMaitc диэлектрических потерь продемонстрирована выше на примере поли-р-хлорэтил-а-хлоракрилата, где оба вида релаксационных яв
лений обусловлены переориентацией групп — (СНг)гС1 |
(см. |
рис. 1.17,б). |
■'й* |
Твердые аморфные и частично кристаллические полимеры в большинстве случаев представляют собой магнитно-гомогенные
системы, т. е. спин-решеточная релаксация удовлетворительно опи сывается экспоненциальной зависимостью с одной постоянной вре мени Ti, тогда как разные группы протонов имеют различающиеся времена корреляции. Магнитная гомогенность свидетельствует* о существовании достаточно сильных спин-спиновых взаимодействий, приводящих к быстрому обмену энергией менаду ядрами путем од новременных переворачиваний взаимодействующих спинов (спино
вая диффузия), в результате чего дости гается быстрое выравнивание спиновой тем пературы в системе ядерных спинов. Этот процесс происходит во много раз быстрее, чем установление теплового равновесия ме жду спиновой системой и решеткой.
Согласно Андерсону и Слихтеру [146], в случае быстрой спиновой диффузии для той группы ядер, времена корреляции кото рых удовлетворяют условию минимума Tit справедливо соотношение:
1/7’, мин = М л / " |
М б ) |
Рис. 1.19. Зависимость обратного времени спинрешеточной релаксации в минимуме от относи тельного числа протонов NQHJN, содержащихся
где А — константа, равная обратной вели чине времени релаксации для «изо лированной» группы данного сорта ядер;
NA — число протонов, приходящихся на эти группы;
N — полное число протонов.
Чем большее относительное число про тонов приходится на конечные группы СНз боковых цепей ряда полимеров, тем боль ше 1/Ti мил в области релаксации, обуслов ленной вращением этих групп (рис. 1.19).
вбоковых метильных Величина 1/Тумин для изолированной Мб*
группах полимеров:
/ —ПБМА; 2 — ПВБ; 3 —поли- пропилакрилат; 4 —полипро- пил-а-хлоракрилат; 5— полн-
винилэтиловый эфир; |
по* |
ливинилизобутиловый |
эфир; |
7 — лолиизобутил-а-хлоракры лат; Я — ПП; 9 — поли-3-метил- бутен-1; /0-полн-грег-бутил- метакрнлат.
тильной группы (при NcnJN = \) содер жит информацию о характере ее движения.
Так, из |
работ |
[147, 148] следует, |
что |
|
||
1 |
|
~ |
v " ... |
.. |
гТ* |
(1.17) |
1мин = |
|
со0 / ( /.................+ i) i,4 2^ |
|
|||
|
|
|
|
к |
|
|
|
|
где для группы |
СН3 г,*, = 1,78 А; / = ‘/г- |
||||
Постоянная К и величина Гщип (при о)о/2я = |
18,6 Мгц) зависят |
||||||
от вида движения группы СНз и приведены ниже: |
|
||||||
1. |
Вращательная |
диффузия или броуновские |
К |
Т1ишимеек |
|||
7s |
7.8 |
||||||
2. |
поворотные блуждания (жидкие среды) . . . |
||||||
Броуновское вращение вокруг одной фикси |
V.0 |
10,3 |
|||||
3. |
рованной оси (одномерная диффузия) . . . . |
||||||
Случайные переориентации |
вокруг |
одной |
V» |
31,1 |
|||
|
фиксированной |
оси на угол |
120° |
|
Из наклона зависимости 1/Г| шт = / (Мзн,/Л0 получено 1/Л =; = 12,7 мсек, т. е. для изолированной группы СН3 эксперименталь но определенное значение ближе к величине 11Т1мпя соответствую щей типу движения 2, чем к значению ^„„ц, соответствующему типу движения (3).
Однако следует отметить, что из экспериментально определен ного значения не выделен вклад в I/^IMH,, межмолекулярных ядерных взаимодействий и вклады других групп протонов. С другой стороны, существование спектра времен корреляции в полимерах приводит к завышению Timm. Так, для полидиметилсилоксана, в котором протоны содержатся только в группах СНз, получено 7,1мип= 18,6 мсек, тогда как для поликристаллического низкомо лекулярного гексаметилсилоксана — 12,4 мсек. То, что для боль шого числа полимеров с группами СН3 в боковых цепях значение T1 мин для изолированной группы СНз является промежуточным относительно движений типа 2 и Засвидетельствует о том, что реа лизуются оба эти вида движения.
РЕЛАКСАЦИЯ ОБЪЕМА И ЭНТАЛЬПИИ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ ФАЗОВО-АГРЕГАТНОГО СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Изменение фазово-агрегатного состояния полимеров [149], как и других веществ, обусловлено термодинамическими переходами первого и второго рода [150], а также кинетическим переходом стеклование — размягчение [151, 152]. Термодинамические пере ходы первого рода сопровождаются скачкообразными изменени ями энтропии S и удельного объема V. При температуре перехода
Та
S2- S , = ^ - ; AK = 72- F , |
(1.18) |
П |
|
где Я— скрытая теплота перехода; S1( Vi и S2, Vz— соответственно значения S и V до и после точки перехода. Эти переходы обусло влены либо прохождением процессов плавления — кристаллизации, либо аллотропными изменениями. В первом случае переходы со провождаются изменением агрегатного состояния: вещество пере ходит, например, при плавлении из твердого кристаллического со стояния в жидкое, аморфное; во втором — агрегатное состояние тела не меняется, а меняется только его фазовое состояние вслед ствие перехода из одной кристаллической модификации в другую.
Практически у всех кристаллизующихся полимеров наблю дается переход первого рода при плавлении — кристаллизации. Исключением являются полимеры, у которых температура плавле ния выше температуры деструкции. Они могут быть закристалли зованы однократно, например некоторые полиамиды [153].
Кристаллизация в различных структурных модификациях (полиморфйзм) часто встречается в полимерах. Полиморфный пере ход бывает двух типов: 1) сопровождается существенным измене нием конформации макромолекулы, вследствие чего значительные
изменёния получает элементарная ячейка, например полиморфизм в транс-полиуглеродах, полипептидах и фибриллярных белках [154], 2) не вызывает практически изменения конформации макро молекулы, но меняет способ, которым она упаковывается в эле ментарной ячейке, например полиморфизм в полиамидах [155, 156].
Возможны также фазовые переходы, происходящие без погло щения или выделения скрытой теплоты и изменения удельного объема, так называемые переходы второго рода, например превра щение ферромагнитного вещества в парамагнитное в точке Кюри, переход металла из нормаль ного состояния в сверхпрово
дящее [157].
При переходе второго рода испытывают скачок теплоем кость при постоянном давле нии Ср, коэффициент теплово го расширения dV/dT и изо термический коэффициент сжи маемости (dV/dp) T, которые связаны соотношением:
Л Г ____ Т Д (дУ/дТ)* |
|
р |
Д (dVidp)T (1.19) |
|
|
|
|
|
|
Переходы |
второго |
рода |
|||
|
|
|
|
|
|
весьма |
часто |
встречаются |
в |
||
Рис. 1.20. Зависимость удельного объема |
низкомолекулярных веществах. |
||||||||||
В последние годы получены |
|||||||||||
ПС от температуры при различных |
|||||||||||
способах |
ее изменения: |
данные, |
указывающие |
на |
их |
||||||
J, 2 — охлаждение со |
скоростями |
(7 ,=90 °С/ч' и |
существование |
и в полимерах, |
|||||||
<72 = 2 °0 * ; |
3, 4 —отжиг |
при |
78 |
н 81,6 °С, |
|||||||
сопровождающийся |
уплотнением; |
5 —отжиг |
например в полибутене-1 [158], |
||||||||
при 96,5 °С, |
сопровождающийся разрыхлением; |
в полиметиловом эфире изо- |
|||||||||
6, 7 — нагревание после отжига |
со |
скоростью |
|||||||||
90 град/ч; |
В —участок |
резкого |
|
увеличения |
пренкарбоновой |
кислоты |
|||||
объема, возникающий при нагревании после |
[159]. |
|
|
|
|
||||||
длительного |
отжига; |
АБ — равновесные значе |
|
|
|
|
|||||
ния объема; WHO—равновесный объем при 1 Ю°С. |
Переход стеклование — раз |
мягчение обнаруживается у ве ществ самой разной природы, находящихся в аморфном состоя нии: неорганических [160], органических [161], низко- и высокомо лекулярных [162]. Его очень удобно наблюдать на полимерах, по
скольку у этих веществ он |
расположен |
в интервале температур,- |
|
в котором. легко |
проводить |
измерение |
различных характеристик. |
Следует отметить, |
что переход стеклование — размягчение наблю |
дается практически у всех блочных полимеров, так как они не кристаллизуются нацело, а всегда содержат некоторую часть аморфного вещества.
Специфической особенностью высокомолекулярных веществ яв ляется то, что у них этот переход совершается не в жидкое состоя ние, как у низкомолекулярных веществ, а в высокоэластическое. В отличие от термодинамических переходов первого и второго рода
стеклование — размягчение имеет кинетическую (релаксационную) природу; т. е. обусловлено замедлением (при стекловании) и уско рением (при размягчении) молекулярных переупаковок вследствие охлаждения или нагревания [163, 164].
Закономерности изменения объема при этом переходе доста точно сложны и зависят от термической предыстории образца (рис. 1.20). Так, из рисунка видно, что при нагревании образцов
ПС |
после длительного отжига возникают характерные участки |
( В ) |
очень резкого увеличения объема выше Т с, которая опреде |
ляется точкой пересечения касательных, проведенных к участкам
кривой выше и ниже изгиба. Эти участки В |
похожи |
на скачки |
|||||||
объема при плавлении, т. е. при переходе |
|
|
|
|
|||||
первого рода. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Отметим, что качественно такая же |
|
|
|
|
|||||
картина наблюдается при изучении кало |
|
|
|
|
|||||
риметрической характеристики энтальпии |
|
|
|
|
|||||
[165, 166]. Как будет показано ниже, ана |
|
|
|
|
|||||
логия закономерностей |
К и Я имеет глу |
|
|
|
|
||||
бокий характер. Причина |
стеклования — |
|
|
|
|
||||
размягчения заключается |
в невозможно |
|
|
|
|
||||
сти реализации ниже температуры стек |
|
|
|
|
|||||
лования |
равновесных |
состояний. |
Все |
Рис. |
1.21. |
Температурная |
|||
эффекты |
этого |
процесса |
обусловлены |
||||||
стремлением тела перейти |
к термодина |
зависимость |
теплоемкости |
||||||
мически равновесному состоянию жидко |
ПВА при различных скоро |
||||||||
|
стях |
нагревания |
|||||||
сти. |
|
|
|
|
|
|
(в гр а д /м и н )'. |
||
Имеются многочисленные доказатель |
|
/-0 .1 ; |
2 — 0,4; а - 1,5. |
||||||
ства существования равновесных |
значе |
|
|
|
|
||||
ний объема (1F) |
и энтальпии как для неорганических, так и орга |
нических, высоко- и низкомолекулярных веществ [167, 168].
Если после достижения равновесного значения путем длитель ного отжига аморфное тело быстро нагревать, то ход кривых зави симости объема от температуры будет зависеть от скорости нагре вания, а при температуре несколько выше Т с возникают участки резкого нарастанйя V и Я. Этим участкам на кривых коэффици ента теплового расширения d V / d T и С р будет соответствовать рез кий максимум (рис. 1.21). Причем интегральная теплота перехода ДЯ, вычисленная исходя из площади под пиками С р , будет сохра няться постоянной, хотя ход кривых Ср будет меняться [169]. По скольку переход происходит из одного равновесного состояния в другое, сохраняется постоянство АЯ.
Следует отметить, однако, что достижение равновесных значе ний возможно лишь в узком интервале (на 15—20 град ниже Тс). При более низких температурах достичь равновесных значений не удается даже при очень длительных отжигах. Поэтому стеклообраз ное состояние с термодинамической точки зрения характеризуется как неравновесная система, в которой закалена структура жидко сти, соответствующая температуре стеклования.
Появление î c (излома на кривых V, Н) обусловлено тем, что время релаксации вещества становится слишком большим, и за время охлаждения с заданной скоростью не успевает установиться равновесное значение объема или энтальпии. В связи с прохожде нием релаксационных процессов кривые охлаждения и нагревания не совпадают даже тогда, когда нагревание следует сразу же за охлаждением с той же скоростью. Между кривыми образуется гис терезисная петля, которая обнаруживается экспериментально при точных измерениях [170, 171].
Фундаментальная черта стеклования — зависимость измеряе мых характеристик от режима изменения температуры. Кроме того, при стекловании происходит резкое изменение деформируе мости: вещество из высокоэластического или жидкого становится твердым. При переходе второго рода, который также сопровож дается изломом кривых V и Я, существенного изменения деформи руемости не происходит.
Количественные феноменологические закономерности, релакса ции объема и энтальпии у аморфных полимеров. Предположим, что состояние тела, кроме температуры, определяется параметрами строения двух типов. Одни меняются достаточно быстро и прак тически всегда принимают равновесные значения. Другие он ме няются замедленно. В условиях достижения равновесия они при нимают значения а/,. Предположим также, что состояние вещества не зависит непосредственно от скорости изменения температуры. Тогда для скорости изменения объема V прлучим:
^(<V Pt) |
f+ g q |
dt |
|
q = |
(1. 20) |
dTfdt |
|
Ak (at, T) = (dakldtW k |
|
B,t = |
(dfi/дТ) q |
где f и g — соответственно релаксационная и мгновенная реакции V на изменение температуры; q — скорость нагревания.
Очевидно, что количественное изучение стеклования — размяг чения должно заключаться в разработке методов, позволяющих определять порознь обе составляющие реакции вещества; в дока зательстве объективного существования как /, так и g, т. е. неза висимости их от способа определения; в установлении функцио нальной зависимости f и g от параметров, их определяющих.
Из уравнения (1.20) следует, что значения f и g можно опреде лить, меняя скачком скорость нагревания q. Изменив q с некото
рого значения <7* до qi в момент t = |
to, получим: |
||
|
(l/q J id V /d t^ -V /q J id V /d ty |
(dV/dT)k - (dV/dT)t |
|
' |
1!як — 1/Ч[ |
|
!/?*— 1/<7/ |
|
(dV/d()k - |
(dV/dtji |
Ч - ч I
Определять f и g удобно, сочетая опыты охлаждения или нагре вания с опытами отжига, тогда qi — 0 и / определяется непосред ственно по изменению объема в момент начала изотермического отжига. Для g имеем:
s = Olgk)(dV/dt)peJi-(dV/dT)4
Доказательством объективного существования обеих' состав ляющих реакции вещества служит их независимость от скачка ско рости <7л — qh т. е. от того, каков временной закон изменения тем пературы до и после момента to-
Чтобы убедиться в этом, необходимо провести следующие опы ты: нагреть образец до равновесного состояния и охладить веще ство до некоторого неравновесного состояния, после чего прекра тить охлаждение, далее повторить первый опыт и в момент дости жения того же неравновесного состояния начать нагревание. Из этих опытов удается рассчитать три взаимно независимых значе ния f и g, соответствующие моменту перехода от охлаждения к отжигу, от охлаждения к нагреванию и от нагревания к отжигу. Совпадение значений f и g укажет на возможность разделения теплового расширения на две составляющие. Поскольку скорость охлаждения q в обоих опытах одинакова и охлаждение произво дится из равновесного состояния,.то обеспечивается получение оди наковой неравновесной структуры в моменты скачков q, хотя ис тинные параметры этой структуры остаются скрытыми.
Из уравнения (1.20) следует, что самой простой неравновес ной системой является такая, которая кроме температуры опреде ляется только одним скрытым параметром внутреннего строения ai. Такие состояния могут возникать тогда, когда другие пара метры отличаются от. ai как по величине вклада, так и по величине скорости изменения Л*. Тогда получаем:
dV/dt = (dVIdt)рел + (дУ/дТ)атп q |
(1.21) |
Учитывая, что в этом случае V зависит только от Г и ai, имеем:
(dV/dt)pen —fi (T, a,)
Исключая ai, получим:
(dV/dt)pM = f{T, V)
При достижении равновесных значений объема W скорость ре лаксации обращается в нуль, поэтому уравнение для скорости, ре лаксации V можно записать в следующей форме:
f i l ) |
= ___ г - У |
. |
(1 |
22) |
\dt |
т[Г, (К- |
1Г)) |
' |
’ |
где т — время релаксации, однозначно определяемое температурой и отклонением удельного объема от равновесного значения (У —
— W); мгновенная составляющая также зависит только от темпе ратуры и объема. Из уравнения (1.22) следует, что уже в первом
приближении нужно учитывать зависимость кинетических харак теристик от степени неравновесности объема, т. е. разности V — W. Зависимость т только от температуры — исключительный случай. Тогда изменение объема или энтальпии при отжиге описывается экспоненциальной зависимостью во времени.
Для доказательства обоснованности той или иной модели-не равновесного состояния необходимо сопоставить полученные на их
основе предсказания |
с экспериментальными |
результатами. Пра |
|||||||||||
|
|
|
|
вильно выбранная модель должна обес |
|||||||||
|
|
|
|
печивать совпадение расчетных и экс |
|||||||||
|
|
|
|
периментальных данных для всей сово |
|||||||||
|
|
|
|
купности кривых V и Я, полученных в |
|||||||||
|
|
|
|
различных |
|
режимах |
изменения темпе |
||||||
|
|
|
|
ратуры. |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
Доказательство возможности разде |
||||||||
|
|
|
|
ления теплового расширения на две |
|||||||||
|
|
|
|
составляющие f u g |
покажем |
на ПС |
|||||||
|
|
|
|
(рис. 1.22). Проводили два опыта. В |
|||||||||
t, 10 |
20 30 40 50 60 70 |
обоих опытах вначале образец нагре |
|||||||||||
|
t, тк |
|
вали выше Тс на 30 град, затем начи |
||||||||||
Рис. Т.22. |
Кинетические |
кри |
нали |
его |
|
охлаждать |
со |
скоростью |
|||||
вые объема ПС: |
|
qi = |
60 град/ч (ветви |
1, 3). При до |
|||||||||
/, 3 — охлаждение |
со • скоростью |
стижении |
температуры |
81,6 °С |
охлаж |
||||||||
60 град1ч из равновесного состоя |
дение прекращали. В первом опыте с |
||||||||||||
ния до 81,6 °С; 2 —отжиг при 81,6 °С; |
|||||||||||||
4—нагревание со скоростью 90 °С/<£. |
этого момента (точка Ai) начинали от |
||||||||||||
Точки Ai и |
Л*— соответственно мо |
||||||||||||
менты времени перехода от охла |
жиг |
(<7г = |
0), в |
течение которого на |
|||||||||
ждения к отжигу t\ и от охлаждения |
блюдалась |
релаксация |
объема |
(кри |
|||||||||
к |
нагреванию U. |
|
|||||||||||
ратуре |
(точка |
Аг) |
|
вая 2). Во втором — при той же темпе |
|||||||||
образец |
начинали |
нагревать |
со |
скоростью |
|||||||||
<7з = 55 град/ч |
(кривая 4). |
|
модель |
с одним |
скрытым парамет |
||||||||
Считая, что |
оправдывается |
ром внутреннего строения в точке перехода от охлаждения к от жигу и от охлаждения к нагреванию, имеем:
(dV/dt)qi = |
(ÔVW)pen + |
(dV/dT)Mtt <7, |
|
(dV/dt)qi = |
(dVldt)pejl = |
f |
(1.23) |
(dV/dt)^ - |
(d V m pM + |
(àV/dT)qimn «уз |
|
Из уравнений (1.23) можно независимым путем определить по три значёния f u g . Ниже приведены значения f и g, полученные путем сочетания режимов: охлаждение — отжиг (I), отжиг—на гревание (II), нагревание — охлаждение (III):
|
I |
п |
ш |
{, г р а |
д 2,60 |
2,62 |
2,58 |
g, сек~1 |
—2,50 |
—2,52 |
—2,51 |
Столь хорошее совпадение между собой трех значений величин f и g, определенных различными способами, доказывает их объек тивное существование и справедливость исходных предположений.
Изучение факторов, влияющих на мгновенную составляющую теплового расширения, можно проводить путем сочетания опытов охлаждения — отжига — нагревания. Одно значение этой состав ляющей вычисляется в точке перехода от охлаждения к отжигу, другое — в конце отжига при переходе к нагреванию. Это позво ляет, меняя температуру отжига, проследить зависимость мгновен ной составляющей как от температуры, так и от объема в преде лах его изменения при отжиге. Как показали экспериментальные
Рис. 1.23. Зависимость времени релаксации от отклонения объема от равновесного значения при различных температурах отжига ПС (а) и ПВА (б).
исследования, мгновенная составляющая зависит главным образом от температуры, а зависимостью от объема можно пренебречь [172, 173].
Релаксационная составляющая теплового расширения в отли чие от мгновенной весьма существенно зависит от величины удель ного объема. Это следует непосредственно из опытов отжига как при положительных значениях отклонения от равновесного состоя ния W, так и отрицательных. Из опытов отжига следует, что изме нения объема являются фактором, регулирующим скорость релак сации не менее существенно, чем изменения температуры. Пр’и уплотнении вещества т увеличивается на несколько порядков, при разрыхлении столь же резко уменьшается. Времена релаксации т экспоненциально зависят от разности V— W (рис. 1.23). Для об разцов ПС и ПВА эти зависимости в аналитической форме пере даются уравнениями:
[2—0.408 (Г -9 5 )+ Ы З б (Ы )]
TJJC — 6,3 •10
-4-0,450 (Г-40)+1200
^ПВА =2-10
где Wm и IFM — равновесные объемы ПС при 110 вС и ПВА при
40 °С.
Эти уравнения одинаково .хорошо оправдываются в опытах от жига, идущих как с увеличением, так и падением плотности по лимера.
Если т = то exp (V — W) , то
После интегрирования получим:
- [£, ( - I/o) + Е |
(Ut)] = |
eaThot |
(1.24) |
где U = b(V — W), a U0 и i/, — значения |
U в начальный и конеч |
||
ный моменты времени. Функция интегральной экспоненты: |
|
||
W — J |
V - f » |
|
|
оо |
|
|
|
То обстоятельство, что кинетика отжига объема полимеров удовлетворительно воспроизводится уравнением (1.24), подтвер ждено рядом данных в работах [166, 173]. Из уравнения (1.24) также следует разная скорость приближения к равновесному зна чению в зависимости от знака отклонения от него [174]. Указан ный эффект можно интерпретировать кооперативным процессом, т. е. зависимостью активационных барьеров от числа кинетиче ских, единиц, перешедших из нормального состояния в возбужден ное [175, 176]. Сравнение расчетных данных с эксперименталь ными указывает на недостаточность учета только температурной зависимости т. Даже в первом приближении для простейшей не равновесной системы с одним скрытым параметром внутреннего строения необходимо учитывать зависимость релаксации V от са мой величины V. В ряде работ эту зависимость не учитывают, указывая на совпадение экспериментальных и рассчитанных кри вых в случае охлаждения из равновесного состояния с определенной скоростью [177]. Такая проверка недостаточна. Действительно, для одного опыта удается удовлетворительно подобрать параметры уравнения, которое получается интегрированием (^ ^ „оп и сы в а ю щего кривую охлаждения:
v - w - |
exp [JL t (Г)] [fi, ( - ZT) - E, ( - Zo)] |
||
где a — температурный |
коэффициент времени |
релаксации; |
|
т = техр (—аГ); |
|
|
|
ZT и Z0 — значения Z при4 начальной и конечной |
температурах; |
||
а и р — коэффициенты |
расширения в равновесном жидком и |
||
закаленном твердом состояниях. |
|