книги / Релаксационные явления в полимерах
..pdfжения оказываются по отношению к высокоэластическим дефор* мациям таким же определяющим фактором, как и по отношению к степени аномалии вязкости. Но все же в пределах общей (ус редненной) зависимости т(у) может быть выявлено систематиче ское влияние температуры, хотя оно и является эффектом второго порядка, особенно если сравнивать его с влиянием температуры на
Рис. 1.39. Температурные зависимости напряжений сдвига, отвечающих одинаковым высокоэластиче ским деформациям (в отн. ед.), для полнизобутилена (а) и бутилкаучука (б).
вязкость. Детальное описание экспериментальных данных, отно сящихся к обсуждаемому здесь вопросу, можно найти в работах [267, 268].
Здесь приведем только важные для понимания термодинамиче ских особенностей больших упругих деформаций в текучих поли мерах зависимости т(7’), которые получены для полиизобутилена и бутилкаучука (рис. 1.39). Характер изотерм для двух исследо ванных полимеров оказывается существенно различным. Так, для полиизобутилена зависимости т(7’) при у = const монотонны, тог да как для бутилкаучука они имеют резко выраженный максимум, причем наиболее резкие изменения характера зависимости т (Т) происходят в области температур порядка 60—80°С. Согласно
результатам динамических исследований [269], в этой области тем ператур в бутилкаучуке наблюдается релаксационный переход. Этот переход выражен тем более резко, чем выше высокоэластиче ская деформация, при которой рассматривается зависимость т(Г).
Уже из предварительного анализа зависимостей т(Г) видно, что для полимеров, находящихся в текучем состоянии, не выпол
няются |
требования «идеальной эластичности», т. е. |
зависимости |
х(Т) ни |
в одном случае не оказываются линейными. |
Более того, |
Рис. 1.40. Зависимость между отношением энтропийной компо ненты от полного напряжения и величиной высокоэластической деформации для полиизобутнлена (а) и бутилкаучука (б).
если для полиизобутилена зависимости т (Т) во всех случаях мо нотонно возрастающие, для бутилкаучука величина (дх/дТ)у ме няет знак, что вносит дополнительные усложнения в наблюдаемый характер термодинамических соотношений при высокоэластиче ских деформациях. Дальнейшие детальные теоретические расчеты изменений вкладов энтропии и внутренней энергии при деформи ровании двух полимеров можно найти в работе [265]. Здесь же приведем только итоговый график, иллюстрирующий соотношение между энтропийной компонентой полного напряжения, т. е. величи ной — T(dS/dy)T и собственно полным напряжением т (рис. 1.40).
При высоких температурах полиизобутилен и бутилкаучук приближаются по своим свойствам к сшитым эластомерам, по скольку здесь отношение (— Т/%) (dSjdy)r близко к единице, т. е. напряжение действительно обусловлено энтропийными эффекта ми. По-видимому, при высоких температурах интенсивность возде#-
ствия деформирования оказывается недостаточной для существен ного изменения плотности флюктуационной сетки по сравнению с интенсивностью теплового движения.
Но при более низких температурах наблюдается очень слож ная картина соотношений между энергетическим и энтропийным факторами при развитии больших упругих деформаций. Так, зна чения (—Т/т) (dS/dy)T больше единицы указывают на то, что очень сильное уменьшение энтропии при деформировании вызы вает существенное убывание внутренней энергии, компенсирую
щее возрастание напряжений, которого |
следовало бы ожидать |
||
из данных по изменению энтропии, |
т. е. |
изменение |
внутренней |
энергии выступает здесь как фактор, |
способствующий |
снижению |
напряжений. Отрицательные значения отношения (—T/T)(dS/ây)T указывают, что в соответствующей области температур изменение энтропии при деформировании способствует не росту, а снижению напряжений, а их возрастание связано только с резким повыше нием внутренней энергии системы.
Таким образом, экспериментальные исследования больших уп ругих деформаций в текучих полимерных системах указывают на сложные термодинамические эффекты, ответственные за эти явле ния. Эти эффекты обусловлены тем, что на развитие собственно уп ругих деформаций накладывается изменение структуры материала, тем более глубокое, чем выше уровень действующих напряжений. Можно полагать, что экспериментально наблюдаемые закономер ности в целом объясняются наложением двух процессов, действую щих в противоположных направлениях, — разрушением структур ной флюктуационной сетки и ориентацией элементов структуры системы. В зависимости от температуры и условий деформирова ния доминирующую роль может играть тот или иной процесс. Дополнительные эффекты могут быть связаны с релаксационными переходами, происходящими в некоторых полимерах при различ ных температурах. Это было проиллюстрировано на примере бутилкаучука.
Таким образом, термодинамический анализ больших упругих деформаций, наблюдаемых при течении полимерных систем, по казывает как общность некоторых особенностей этого процесса с явлением развития высокоэластических деформаций в сшитых эластомерах, так и определенную специфику высокоэластичности и текучих системах, связанную с тем, что при их течении неизбеж но осуществляется изменение внутренней структуры материала.
ЯВЛЕНИЯ НЕЛИНЕЙНОЙ РЕЛАКСАЦИИ ПРИ ТЕЧЕНИИ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ
Под действием больших деформаций вязкоупругие характери стики полимерных систем изменяются. Одним из способов слеже ния за этими изменениями при непрерывном деформировании Является метод наложения периодического деформирования с
•ИЗ
малыми амплитудами на непрерывное. При этом синусоидальный режим колебаний не оказывает влияния на вязкоупругие характе ристики полимерных систем, подвергаемых непрерывному дефор мированию. Этим способом оценивает, во всяком случае полуколи чественно, те изменения, которые претерпевает релаксационный спектр в условиях непрерывного деформирования.
Виноградов, Яновский и Исаев [270, стр. 79] показали, что периодическое деформирование при увеличении амплитуды влияет на вязкоупругие свойства и соответственно на релакса ционный спектр полимерных систем так же, как и при непрерыв ном деформировании. При этом открывается новая интересная возможность. Работая при таких амплитудах, когда с достаточ ным приближением еще сохраняется синусоидальный режим ко лебаний, можно, пользуясь линейной теорией вязкоупругости, оценить изменения свойств и релаксационного спектра полимера, т. е. используя только режим периодического деформирования, получить информацию, которая обычно бывает доступна при со четании непрерывного и периодического деформирования.
Рассмотрим эксперименты подобного рода. При этом важное значение имеет возможность определения границ линейной об ласти деформирования. В согласии с линейной теорией вязкоупру гости под линейной областью деформирования следует понимать те режимы деформирования, при которых компоненты комплекс
ного динамического |
модуля G* — модуль упругости |
G' и потерь |
G" — не зависят от |
амплитуды деформации у0Для |
материала с |
нелинейными вязкоупругими свойствами компоненты комплексного динамического модуля сдвига не всегда могут быть определены так же, как и для материала в линейной области деформирования. Дело в том, что напряжение и деформация на нелинейных режи мах деформирования могут не быть одновременно строго сину соидальными функциями. В этих случаях возможно определение только абсолютного значения комплексного модуля как отношения максимального напряжения к максимальной деформации, а следо вательно, и комплексной динамической вязкости. Однако возмож ны такие нелинейные режимы периодического деформирования, при которых допустимо пользоваться методами линейной теории в*язкоупругости, так как вид нелинейной функции, описывающей вязкоупругие свойства полимера, оказывается с достаточным при ближением подобным линейной функции [271].
При исследовании для полиизобутилена П-20 зависимостей
компонент комплексного динамического |
модуля сдвига G' и G" |
от максимальной амплитуды скорости |
деформации ÿMaKC = yov, |
где V — частота колебаний, наблюдаются две характерные области деформирования: линейная, где модули G' и G" не зависят от ам плитуды скорости деформации, и нелинейная, где модули G' и G" снижаются с увеличением уМакс (рис. 1.41). Как показывает экспе римент, проведенный на специально сконструированном приборе — вибреометре, нарушение линейности режима периодического дефор
мирования (изменение G' и G" в зависимости от амплитуды) в этом случае не связано с заметными искажениями синусоидальной фор мы регистрируемых колебаний-
Кривые (G', G") = f(© ), где © = 2jtv — круговая частота, по лученные при различных уМакс и температурах, позволяют, исполь зуя метод температурно-частотной суперпозиции, построить зави симости приведенных компонент комплексного модуля сдвига G' и G" от приведенной круговой
частоты ©г и амплитуды скорости |
|
|
|
|
|
|||||||||
деформации в широком диапазо |
|
|
|
|
|
|||||||||
не их изменения [270, стр. 52]. |
|
|
|
|
|
|||||||||
ДляО' |
это показано на рис.1.42. |
I 5 |
|
|
|
|
||||||||
Расположенная |
в верхней |
части |
|
|
|
|
||||||||
рисунка |
огибающая |
кривая |
1 |
о |
|
|
|
|
||||||
соответствует |
линейному |
режиму |
- 5 |
|
|
|
|
|||||||
деформирования. На |
ней |
можно |
|
|
|
|
|
|||||||
выделить |
три области. |
Низким |
|
|
|
|
|
|||||||
частотам отвечает область текуче |
|
|
|
|
|
|||||||||
сти. Повышению |
частот отвечает |
|
|
|
|
|
||||||||
выход на плато высокоэластич- |
|
|
|
|
|
|||||||||
ности, которое для данного поли- |
|
|
|
|
|
|||||||||
дисперсного |
образца |
выражено |
|
|
|
|
|
|||||||
не резко. В области высоких ча |
|
|
|
|
|
|||||||||
стот наблюдается переход к ме |
|
|
|
|
|
|||||||||
ханическому стеклованию. |
|
|
Рис. 1.41. Зависимости модулей упру |
|||||||||||
Переход в нелинейную область |
гости G' (а) и потерь G" (б) от ампли |
|||||||||||||
деформирования |
сопровождается |
туды скорости деформации при 22 °С |
||||||||||||
в'области |
линейного |
и |
нелинейного |
|||||||||||
усечением |
низкочастотной |
части |
||||||||||||
деформирования при |
различных ча |
|||||||||||||
функции G'(©f) |
(кривые |
2—8). |
стотах колебаний (в гц): |
|
||||||||||
Оно совершается тем сильнее, чем |
/ — 6: 2—12; 3— 20; 4— 32; 5—64. |
|||||||||||||
выше |
максимальная |
амплитуда |
внимание |
обращает |
на |
себя |
||||||||
скорости |
деформации. |
Особое |
||||||||||||
тот факт, что при сочетании |
достаточно высоких значений |
©г и |
Умакс зависимость этой компоненты комплексного модуля от при веденной частоты в нелинейной области в первом приближении удовлетворяет квадратичному закону. Это свидетельствует о том, что усечение функции G'r(©л) при различных умакс со стороны
низких частот происходит таким - образом, что ее граница оказы вается подобна низкочастотной границе функции G' (©г), не из-
мененной деформированием. С другой стороны, крайняя правая кривая в нелинейной области при экстраполяции к более высоким частотам выходит на огибающую кривую в области механического стеклования (см. рис. 1.42). С увеличением максимальной ампли туды скорости деформации и приведенной частоты достигаются такие сочетания их значений, при которых дальнейшее отсечение длинновременной части функции под влиянием рассматриваемого воздействия становится невозможным. Все это свидетельствует
lif t
о существовании верхней границы нелинейных режимов деформи рования. Качественно аналогичные результаты получаются и для модуля потерь.
Перейдем к рассмотрению вязкостных свойств. В области не линейных режимов деформирования получается единая кривая, описывающая зависимость комплексной ВЯЗКОСТИ |-q* |= f Семаке) для различных частот (рис. 1.43).
кого и нелинейного деформирования при различных амплитудах скорости деформации (в сек—'):
1 -0-, 2 -0 ,0 3 ; 3-0.10; 4-0.30; 5-1,00; 5-3,00; 7 -10,00; 3- 30,00.
Зависимость эффективной |
вязкости т] от скорости сдвига у |
||
для установившихся режимов |
течения |
сдвинута относительно за |
|
висимости l'n’ l3^ (“Умакс) |
на величину |
lg а (см. рис. 1.43), т. е. |
|
Ig |
Ÿ = Ig |
© = YiiancIg + l ga |
Для объяснения причин сдвига этих зависимостей рассмотрим связь между уМакс и у или эквивалентной ей ©. Выход на кривую 1 при разных ю достигается, когда умакс становится равной ее кри тическому значению
Ÿ £ a K c = = Y o P v = Y o P® / 2 r t
где Yop критические значения амплитуды деформаций. Как по-!
называет эксперимент, проведенный на различных полимерных системах, значения YQP слабо зависят от частоты и приближенно
могут быть приняты постоянными. Поэтому величина у?р/2я «c o n s t» а. Следовательно, величина ÿJJPKCпропорциональна круго
вой частоте со, но не равна ей. Величина а является важной ха рактеристикой вязкостных свойств полимера, так как она опре деляет границу амплитуд скоростей деформаций, при которых появляется зависимость комплексной вязкости от а. Кроме того, поскольку lgÿ = lgo> = lg умакс + lga, то кривые 2—8 на
Рис. I. 43. Зависимость абсолютного значения при веденной комплексной динамической вязкости |т]*|
от приведенных максимальных амплитуд скорости деформации при различных приведенных частотах в области линейного и нелинейного деформирова ния (а) и зависимости эффективной вязкости от скорости деформации (б).
Значения |
приведенных |
частот lgQr |
(сек); / — 2,8; |
2—1,1: |
3-Т,3; 4 |
-Т ,5; 5-Т,8: |
5-0,0; 7-0,3; |
5-0,5; 5-0,7; |
/5-0,9; |
|
//-1 ,2 ; /2-1,6; /3-1,9; /4-2,1; /5-2,6. |
|
рис. 1.42 представляют зависимость G'r(®r) при различных скоро*
стях сдвига.
Из приведенных выше данных следует, что существует полная аналогия явлений, наблюдаемых на стационарных режимах не
прерывного деформирования |
и |
полученных |
при периодическом |
|
деформировании с достаточно |
большими |
амплитудами |
[270, |
|
стр. 171]. |
|
|
|
|
Основная механическая характеристика системы релаксацион |
||||
ный спектр — функция распределения времен релаксации |
Н(8) |
|||
(где 0 — времена релаксации) |
представлена на рис. 1.44. При уве |
личении амплитуды скорости деформации происходит отсечение длинновременной части спектра. Существенно, что при каждом дан ном значении у это отсечение происходит не так, что при заданной
скорости деформации исчезают все времена релаксации, от», вечающие условию 0 > 1/ÿ. Закон отсечения оказывается более сложным, так что при задании определенной скорости деформа ции выживает некоторое количество времен релаксации соглас но неравенству 0 < l/у (см. рис. 1.44). По аналогии с понятием начальной вязкости, которая не зависит от скорости сдвига в об ласти ее низких значений, релаксационный спектр, не измененный
Рис. 1.44. Релаксационный спектр в области линейного и нелинейного деформирования при различных амплитудах скорости деформации (в сек -1):
1— 0; 2 - 0,03; 3 - 0.10; 4 - 0,30; 5 - 1,00; 6 - 3,00; 7 - 10,00; 3 - 30.0.
деформированием, удобно называть начальным |
Я „(0 ). По анало |
гии с понятием эффективной вязкости, которая |
зависит от ско |
рости сдвига, релаксационный спектр, измененный деформирова нием, будем называть эффективным Яо(0). Приближенно можно принять, что длинновременная граница остающейся части спектра, измененного деформированием, конформна длинновременной гра нице начального спектра.
Из данных, представленных на рис. I. 44, легко рассчитывают ся начальные значения вязкости и коэффициента нормальных напряжений. Учитывая усечение длинновременной части спектра при увеличении скорости сдвига, можно найти значения эффектив ной вязкости при различных у. При этом для каждого значения ÿ необходимо знать границу усечения длинновременных областей спектра. Эта граница может быть определена точками, отвечаю щими наименьшей экспериментально определенной величине Я9 для данной скорости сдвига. Этим величинам Яэ соответствуют времена релаксации 0 i(ÿ ). Учитывая усечение длинновременной
части спектра при |
увеличении скорости сдвига, т. е. зная Ян(0) |
и величину 0 1 (у), |
молено рассчитать значения эффективной вяз- |
кости ri = xfÿ, где т — касательные напряжения, и коэффициента нормальных напряжений £ = о/2ÿ2, где а — первая разность нор мальных напряжений при различных скоростях сдвига, из выра жений:
е,ш
ч = |
J |
Я „ (0de) |
|
|
(L49> |
о = |
J |
Я „ 0 Я© |
о
На рис. I. 45 представлены результаты этих расчетов для эф фективной вязкости. Здесь крайняя сплошная кривая от значе ний lg ÿ в пределах —3,0 до +2,0 дает экспериментально найден ные величины эффективной вязкости на установившихся режимах
Рис. 1.45. Зависимости комплексной и динамической вязкостей от приведенной круговой частоты и эффективной вязкости от скорости сдвига.
Зпачеиия амплитуд скорости деформация le Умакс (сек-1 ): 1—2,5; 2—1,0; 3-Г ,5; 4— 0,0; 5-0,5; 5-1,0; 7-1,5.
течения. Белыми кружками даны экспериментально замеренные абсолютные значения комплексной вязкости. Черными кружками показаны значения эффективной вязкости, найденные расчетом по уравнению (1.49). Пунктирная линия дает зависимость динамиче ской вязкости от приведенной частоты. Она была получена по дан ным для линейных режимов деформирования.
Большой интерес представляет нижний участок кривой зависи мости эффективной вязкости от скорости сдвига. В области вы соких значений © зависимость я'(©) совпадает с зависимостью
Г)'(у). Экспериментальные значения г) ближе к умин для полимеров в конденсированном состоянии обычно не могут быть достигнуты, так как они соответствуют таким скоростям воздействия, при ко* торых происходит разрыв сплошности в материале или отрыв его от измерительных поверхностей.
Итак, из приведенных данных видно, что при каждой задан ной частоте синусоидального режима деформирования увеличение амплитуды приводит к достижению таких ее критических значений, при которых наблюдается снижение абсолютных значений комп лексной вязкости. Это значит, что существуют определенные сочета ния частот и амплитуд деформации, которые соответствуют переходу от режимов деформирования, принимаемых в линейной теории вязкоупругости линейными к нелинейным режимам деформиро вания. При амплитудах скоростей деформации, превышающих кри тические, режимы периодического деформирования с конечными амплитудами аналогичны режимам стационарного неныотоновского течения. Каждому такому режиму соответствует определенное от сечение длинновременной части релаксационного спектра. Гра ница отсечения перемещается в сторону более коротковремен ных частей спектра с увеличением амплитуды скорости де формации, так же как это происходит при увеличении скорости или напряжений сдвига для стационарных режимов течения
Особенность этого отсечения спектра та, что длинновременная граница спектра по форме такая же, как и для линейных режи мов деформации, т. е. для тех режимов деформирования, при ко торых |т|*| и |G* | не зависят от амплитуды деформации. Это зна
чит, что с достаточным приближением в нелинейной области рас четы можно вести согласно линейной теории вязкоупругости. Для этих расчетов необходимо знать только форму релаксационного спектра и закон изменения границ спектра в зависимости от амп литуды скорости деформации. Возможность этого подтверждает ся удовлетворительным согласием величин, измеряемых на опыте и получаемых расчетом по указанному выше пути. Особое зна чение такой подход может иметь для оценки реологических свойств при высоких скоростях сдвига, когда надежное экспери ментальное определение вязкости затрудняется процессами теп ловыделения, различными формами проявления эффекта Вейссенберга, отрывом материала от измерительной поверхности или раз рывом сплошности.
Однако новая интересная возможность открывается при рас смотрении зависимости 0i(ÿ) для различных полимерных систем. Поскольку 01 характеризует время релаксации, которому соответ ствует усечение эффективного релаксационного -спектра, следова ло ожидать, что зависимость 0i(ÿ) должна являться характери стикой материала. Действительно, сравнение кривых 0i(v) для ряда полимеров показало, что они имеют одинаковый угловой коэффициент и, следовательно,.могут быть совмещены при соот-